Резина представляет собой полимерный материал с уникальной способностью упруго растягиваться без разрушения своей структуры. В процессе растяжения деформация материала происходит не по принципу увеличения межатомных расстояний, как в большинстве твёрдых веществ, а благодаря переориентации длинных молекулярных цепей, из которых он состоит. Именно это молекулярное строение и механизм деформации придают резине её характерные эластичные свойства.

Полимерные молекулы в составе резины представляют собой длинные цепочки атомов, свёрнутые в «клубки». В части А данной задачи Вам предлагается познакомиться с одномерной моделью такой цепочки. Часть В посвящена описанию трёхмерной цепочки, а часть C – описанию всего резинового образца, состоящего из множества полимерных молекул. В части D Вы получите выражение для внутренней энергии упругих тел, а в части E проанализируете необычный тепловой эффект, возникающий при адиабатическом растяжении резины. Все части задачи независимы. 

В задаче Вам могут понадобиться следующие постоянные:

• $k = 1.38\cdot10^{-23}~\text{Дж}/\text{К}$ – постоянная Больцмана;
• $N_A = 6.02\cdot 10^{23}~\text{моль}^{-1}$ – число Авогадро.

Часть A. Одномерная модель полимера (1.8 балла)

В этой части рассмотрим модель молекулы из $n \gg 1$ одинаковых звеньев длины $a$, расположенных вдоль некоторой оси $x$. Каждое звено может быть ориентировано либо вдоль оси, либо против, оба направления равновероятны. Один конец молекулы закреплен в начале координат, координата второго конца $h_x$. Во всех пунктах этой части считается, что $h_x$ принимает одно из допустимых значений, кратных $a$. Состояние молекулы с заданным $h_x$ можно реализовать большим числом способов, разворачивая различные звенья. Число звеньев, ориентированных в положительном направлении обозначим $n_1$, а в отрицательном – $n_2 = n - n_1$.

Энтропия определяется как $S = k \ln \Gamma$, где $\Gamma$ – число микроскопических состояний, соответствующих данному макроскопическому.

Математические факты:

1. Если из $n$ объектов нужно выбрать $n_1$ объект, это можно сделать \[ C_n^{n_1} = \frac{n!}{n_1! (n-n_1)!}\] способами.
2.  При $x \ll n$ с точностью до членов порядка $x^2$ в показателе экспоненты $$ \frac{n!}{(n/2 - x)! (n/2 + x)!} \approx 2^n \sqrt{\frac{2}{\pi n}} \exp\left(- \frac{2 x^2}{n} \right). $$

A1 Найдите число микроскопических состояний $\Gamma$, с помощью которых реализуется макроскопическое, в котором разность числа звеньев, ориентированных по и против оси $x$ равна $m = n_1 - n_2$. Получите также приближённый ответ при $m \ll n$. Ответы выразите через $m$ и $n$.

A S H

A2 Покажите, что при $ h_x \ll n a$ энтропия молекулы имеет вид
$$
S = S_0 - \gamma h_x^2.
$$Выразите коэффициент $\gamma$ через $n$, $a$ и $k$.

A S H

A3 Вероятность того, что конец молекулы лежит в интервале $[h_x, h_x + d h_x]$ ширины $dh_x \gg a$, равна $f(h_x) dh_x$. Покажите, что при $|h_x| \ll na$ плотность вероятности $f(h_x)$ имеет вид $$ f(h_x) = A \exp(-\alpha h_x^2) $$ и выразите постоянные $A$ и $\alpha$ через $n$ и $a$. Считайте, что направления звеньев цепи независимы друг от друга и равновероятны.

Примечание: при повороте одного звена $h_x$ меняется на $2a$.

A S H

Часть B. Модель трехмерного полимера (3.5 балла)

Теперь перейдём к трёхмерному случаю. Цепочка состоит из $n \gg 1$ сегментов длины $l$, ориентированных независимо друг от друга и равновероятно во всех направлениях. Пусть $\vec{h}=(h_x,h_y,h_z)$ – вектор, проведённый из начала молекулы в её конец.

Пусть $\vec{l}_i$ – вектор, направленный от начала $i$-го звена к его концу. Тогда из независимости направлений различных звеньев следует, что при $i \neq j$ среднее скалярное произведение этих векторов равно нулю: $\langle \vec{l}_i \vec{l}_j \rangle = 0$.

B1 Чему равно $\langle h^2\rangle $ и $\langle h_x^2\rangle $ для трёхмерной цепочки? Ответы выразите через $n$ и $l$.

Примечание: если Вы не смогли выполнить этот пункт, далее во всей задаче можете считать $\langle h_x^2\rangle = nl^2$.

A S H

Можно показать, что плотность вероятности распределения координат конца молекулы также является гауссовой $f(\vec{h}) = A \exp(- \beta \vec{h}{}^2)$, где коэффициент $\beta$ можно определить из того условия, что $f(\vec{h})$ воспроизводит правильное значение $\langle h^2 \rangle$.

Напомним, что вероятность того, что проекции вектора $\vec{h}$ лежат в промежутках $[h_x, h_x+dh_x]$, $[h_y, h_y+dh_y]$, $[h_z,h_z+dh_z]$ равна $f(\vec{h})\, dh_x\,dh_y\,dh_z$.

B2 Чему равно среднее расстояние между концами цепочки $\langle h \rangle$? Ответ выразите через $n$ и $l$.

A S H

Пусть на один конец молекулы действует сила $F$, как показано на рисунке слева. Тогда потенциальная энергия каждого из звеньев будет зависеть от его направления, и у этого конца молекулы появится среднее смещение в направлении действия силы. Для каждого из звеньев распределение по направлениям можно найти, считая, что один его конец закреплен, а на другой действует постоянная по модулю и направлению сила $F$ (см. рис. справа). Тогда поведение звена описывается распределением Больцмана с потенциальной энергией, отвечающей такой силе. Распределения разных звеньев по-прежнему независимы.

B3 Найдите величину среднего смещения второго конца молекулы $h$. Ответ выразите через $F$, $T$, $n$, $l$ и $k$. Получите точное выражение и приближённое при малых $F$.

A S H

B4 Постройте график зависимости длины молекулы $h$ от приложенной силы. Укажите характерные значения.

A H

Часть С. Уравнение состояния полимерной сетки (2.7 балла)

Переплетающиеся цепочки в составе резины связаны между собой случайно образованными химическими связями — «сшивками», образуемыми обычно атомами серы. Таким образом, резина представляет собой практически однородную полимерную сетку.

В данной части задачи мы будем пользоваться следующими предположениями: 

• энтропия сетки $S$ равна сумме энтропий отдельных цепей; 
• сетка несжимаема, т.е. её объём постоянен; 
• цепи сетки деформируются подобно всему образцу;
• отдельные молекулы описываются моделью из части B.

Рассмотрим растяжение образца по трём осям с коэффициентами растяжения $\lambda_x,~\lambda_y$ и $\lambda_z$. Из третьего предположения следует, что если до деформации относительное положение конца молекулы описывалось вектором $\vec{h} = (h_x,h_y,h_z)$, то после деформации положение конца задаётся векотором $\vec{h'} = (\lambda_x h_x,\lambda_y h_y,\lambda_z h_z).$

Можно показать, что в трёхмерном случае энтропия одной молекулы из части B описывается формулой, аналогичной A1: \[ S_1(\vec{h}) = S_0 - \dfrac{3k}{2nl^2}(h_x^2 + h_y^2 + h_z^2). \] Оказывается, что энтропия одной цепи в растянутом состоянии $S_1'$ может быть рассчитана по данной формуле, если в неё подставить расстояние между концами молекулы в растянутом состоянии: $S_1' = S_1(\vec{h'})$. Для расчёта энтропии всей сетки можно умножить полное количество цепочек в сетке $N$ на среднее значение энтропии одной цепочки. 

С1 Чему равно изменение энтропии $\Delta S$ всей сетки в результате растяжения? Ответ выразите через $k,~\lambda_x,~\lambda_y,~\lambda_z$ и $N$. 

Примечание: если Вы не смогли сделать B1, то используйте $\langle h_x^2\rangle = nl^2$.

A S

С2 Рассмотрим растяжение в случае, когда силы прикладываются вдоль одной из осей и растягивают образец вдоль этой оси в $\lambda$ раз, а напряжения вдоль других осей отсутствуют. Чему равно изменение энтропии образца? Ответ выразите через $k,~\lambda$ и $N$.

A S H

Оказывается, что для резины внутренняя энергия зависит только от температуры и не зависит от деформации образца.

C3 Пользуясь первым началом термодинамики для изотермического процесса и результатом пункта C2, покажите, что уравнение состояния резины (зависимость силы упругости от растяжения и температуры) имеет вид: \[ F(\lambda,T) = \beta(T) \left(\lambda-\dfrac{1}{\lambda^2}\right).\] Найдите $\beta$. Ответ выразите через $k,~N,~T$ и длину образца в нерастянутом состоянии $l_0$.

A S H

C4 Покажите, что при малых деформациях справедлив закон Гука. Найдите модуль Юнга $E$ резины. Ответ выразите через $k,~T$ и концентрацию $\nu$ полимерных цепей в образце. Рассчитайте численное значение модуля Юнга, если плотность резины $\rho = 1200~\text{кг}/\text{м}^3$, молярная масса $\mu = 10^5~\text{г}/\text{моль}$, температура $T = 300~\text{К}$.

A S H

Часть D. Термодинамика резины (1.8 балла)

Для начала найдём общее выражение для внутренней энергии твёрдых тел. В отличие от идеального газа, внутренняя энергия твёрдых тел может зависеть не только от температуры, но и от их деформации. Рассмотрим стержень объёмом $V$ с модулем Юнга $E(T)$, растянутый вдоль оси до относительного удлинения $\varepsilon$ при температуре $T$. Тогда внутреннюю энергию стержня можно представить в виде суммы двух слагаемых:
\[
U = U_\text{мех} + U_\text{терм}.
\]Здесь $U_\text{мех} = U_\text{мех}(\varepsilon,T)$ – энергия упругой деформации, такая что при $\varepsilon = 0$ выполняется $U_{\text{мех}} = 0 $, $U_\text{терм} = U_\text{терм}(T)$ – составляющая внутренней энергии, не связанная с деформацией, зависящая только от температуры.

D1 Запишите выражение для $U_\text{терм}$. Ответ выразите через теплоёмкость при постоянной длине $C_l$ и $T$. Считайте, что $C_l$ не зависит от температуры.

A

Для нахождения $U_\text{мех}$ можно воспользоваться методом циклов. Рассмотрим следующий цикл Карно, рабочим телом которого является рассматриваемый стержень.

1. Изотермическое расширение при температуре $T$ от нулевой деформации до деформации $\varepsilon \ll 1$.
2. Адиабатическое увеличение температуры до $T + dT$, где $dT \ll T$. Изменением деформации в этом процессе можно пренебречь.
3. Изотермическое сжатие до малой деформации, такой что можно считать $\varepsilon \approx 0$. 
4. Адиабатическое уменьшение температуры до $T$. 

В рассматриваемом приближении работа в цикле равна разности работ на изотермах. 

D2 Найдите выражение для $U_\text{мех}$. Ответ выразите через $V,~\varepsilon,~T,~E(T)$ и $dE(T)/dT$.

A S H

Для резины внутренняя энергия практически не зависит от растяжения:
\[
U \approx U_\text{терм} = U(T).
\]Это называется моделью "идеальной резины".

D3 Пусть при температуре $T_0$ модуль Юнга резины равен $E_0$. Найдите модуль Юнга $E$ при температуре $T$ в модели «идеальной резины». Ответ выразите через $E_0,~T_0$ и $T$.

A S H

Часть E. Термические эффекты при деформации (2.2 балла)

В общем случае для описания поведения резины необходимо учитывать её тепловое расширение. Связь силы $F$, температуры $T$ и удлинения образца $\lambda = l/l_0$ в одной из моделей может быть описана эмпирической формулой:
\[
F = \dfrac{E_0 S_0 T}{3T_0}\left(\lambda - \dfrac{1+3\alpha (T-T_0)}{\lambda^2}\right).
\]
Здесь $\alpha = 2.3\cdot10^{-4}~\text{К}^{-1}$ – линейный коэффициент теплового расширения резины, $S_0 = 1~\text{см}^2$ – площадь поперечного сечения недеформированного образца, $E_0 = 1~\text{МПа}$ – модуль Юнга при температуре $T_0 = 300~\text{К}$.
Такая зависимость позволяет объяснить интересные термические эффекты. Пусть резиновый образец быстро растягивают так, что теплообменом можно пренебречь, но при этом процесс ещё можно считать обратимым. Можно показать, что в этом случае изменение температуры образца может быть выражено через частную производную силы по температуры при постоянной длине:
\[
\Delta T \approx \dfrac{T_0}{C_l}\int\limits_{l_0}^l \left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_l dl.
\]

E1 Получите выражение для $\Delta T$. Ответ выразите через $E_0,\,S_0,\,l_0,\,C_l,\,\alpha,\,T_0$ и $\lambda$. Считайте, что $\Delta T = T - T_0 \ll T_0$.

A S

E2 Постройте качественный график $\Delta T(\lambda)$.

A S H

E3 При каком растяжении $\lambda_0$ наблюдается смена знака $\Delta T$? В качестве ответа приведите численное значение.

A S H

E4 Чему равно изменение температуры $\Delta T_{1,2}$ образца при растяжении $\lambda_1= 1.1$ и $\lambda_2 = 1.4$? Для расчётов используйте $l_0 = 1~\text{м}$ и $C_l = 150~\text{Дж}/\text{К}$.

A S