Введение

Часть A. Термодинамическое равновесие кристаллов

Рассмотрим двумерную двухфазную систему, заключённую в сосуд. Вещество в этой системе может существовать либо в газообразной, либо в твёрдой кристаллической форме (так, к примеру, ведёт себя углекислый газ $\rm CO_2$ при комнатной температуре). Исследуем равновесное состояние кристалла.

Пусть в сосуде содержится $N\gg1$ молекул, $N_\mathrm c\gg1$ из которых находятся в кристаллической фазе. Для простоты внутреннюю часть сосуда можно представлять себе как $V\gg N$ равных по объёму ячеек, в каждой из которых может находиться одновременно не более одной молекулы вещества. Кристалл тогда представляет собой сплошную область из $N_\mathrm c$ заполненных ячеек. Можно считать, что кристалл расположен в центре сосуда, а его объём пренебрежимо мал по сравнению с объёмом последнего.

Также в этой модели предполагается, что молекулы в кристалле из-за взаимодействия друг с другом имеют потенциальную энергию $-\mu~(\mu > 0)$ относительно молекул газа, а кинетической энергией всех молекул можно пренебречь.

A1 Запишите выражение для внутренней энергии $U$ этой системы.

Число молекул $N_\mathrm c$, находящихся в кристаллической форме, определяется минимумом свободной энергии $F(N_\mathrm c)$, которая даётся выражением:\[F(N_\mathrm c)=U(N_\mathrm c)-TS(N_\mathrm c),\quad S(N_\mathrm c)=k_\mathrm B\ln W(N_\mathrm c),\]где $S(N_\mathrm c)$ – энтропия, зависящая от числа способов $W(N_\mathrm c)$, которыми можно разместить $N$ молекул по $V$ ячейкам сосуда так, чтобы $N_\mathrm c$ из них образовывали кристалл. Поскольку «судьба» $N_\mathrm c$ ячеек и молекул уже известна, задача сводится к распределению $N-N_\mathrm c$ молекул по $V-N_\mathrm c$ ячейкам.

A2 Покажите, что выражение для энтропии имеет вид:\[S\left(N_{\mathrm{c}}\right)=k_{\mathrm{B}} \log \frac{\left(V-N_{\mathrm{c}}\right) !}{(V-N) !\left(N-N_{\mathrm{c}}\right) !}.\]

Учитывая, что $N\gg1$, можно воспользоваться приближённой формулой Стирлинга для факториала:\[\ln N!\approx N\ln N-N.\]Применив формулу Стирлинга, можно получить выражение для производной свободной энергии по числу молекул в кристалле:\[\frac{\mathrm dF(N_\mathrm c)}{\mathrm dN_\mathrm c}=k_\mathrm BT\left[-\frac\mu{k_\mathrm BT}+f(N_\mathrm c)\right].\]

A3 Найдите выражение для $f(N_\mathrm c)$ в зависимости от $N_\mathrm c$ в пределе $V\gg N$.

A4 При каком числе молекул кристалла $N^*_\mathrm c$ происходит минимизация свободной энергии?

A4 Найдите, как доля $N^*/N$ молекул в кристалле зависит от $\mu/k_\mathrm BT$.

A5 Найдите, при какой температуре $T_0$ происходит возгонка кристалла, т.е. становится $N^*_\mathrm c=0$. Что можно сказать об этой температуре в сравнении с энергией взаимодействия молекул в кристалле, $\cfrac{k_\mathrm BT_0}\mu\underset\ll{\overset\gg=}1$?

Часть B. Форма кристаллов

В состоянии равновесия кристалл принимает форму, которая определяется поверхностным натяжением и заметно зависит от его анизотропии (т.е. зависимости от направления в пространстве). В этой части задачи мы займёмся исследованием формы кристалла и его поверхностным натяжением. Кристалл снова можно считать двумерным, однако при этом не надо учитывать энтропию.

Коэффициент поверхностного натяжения $\gamma$ определим как энергию на единицу длины, необходимую для разрыва молекулярных связей вдоль одной прямой.

Молекулы в кристалле расположены в узлах квадратной решётки с периодом $a$ и взаимодействуют только со своими ближайшими соседями по решётке. Энергия взаимодействия двух соседних молекул (энергия связи, взятая с противоположным знаком) равна $-\varepsilon$.

B1 Найдите поверхностное натяжение кристалла в направлениях $\theta=0^\circ$ и $\theta=45^\circ$ (см. рис. 7).

B2 Найдите поверхностное натяжение $\gamma(\theta)$ кристалла в общем случае $\theta$. Для этого получите результат для углов $\theta=\operatorname{arctg}\cfrac MN;~N,M\in\mathbb N$, после чего обобщите его на углы $\theta\in(0,\pi/2)$ и, наконец, на произвольный угол.

Форма двумерного кристалла в равновесии определяется минимумом энергии поверхностного натяжения при постоянной площади. Таким образом, симметрия кристалла и симметрия решётки оказываются связаны посредством $\gamma(\theta)$. Таким образом, чтобы исследовать симметрию кристалла с квадратной решёткой, достаточно рассмотреть лишь диапазон углов $\theta\in(0,\pi/4)$, как показано на рис. 8.

Предположим, что кристалл с квадратной решёткой имеет форму многоугольника, и его граница в рассматриваемом диапазоне углов представляет собой отрезок длиной $l$ под углом $\theta$ к оси $x$, как показано на рис. 9.

B3 Найдите площадь $S$ кристалла, ограничиваемую этим отрезком (показана серым на рис. 9).

B4 Найдите $\theta$, который минимизирует $E\equiv l\gamma(\theta)$ при $S=\text{const}$. Какую форму имеет кристалл?

Хоть мы и не доказали, что граница кристалла будет многоугольником, мы получили правильный ответ. Это можно мотивировать следующим образом.

B5 Вновь внимательно посмотрите на рис. 7. Почему результат, полученный в предыдущем пункте, ожидаем? Дайте краткое пояснение.