Есть 2 формулировки $\mathrm{II}$ начала термодинамики (также их называют постулатами):
Данные формулировки эквивалентны. Докажем это:
Пусть неверен постулат Кельвина. Тогда отнимем от менее нагретого тела теплоту $Q$ и за счет этой теплоты произведем механическую работу, например, подняв груз. Затем используем энергию поднятого груза для нагревания, например путем трения, более нагретого тела. В результате $Q$ перейдет от менее нагретого тела к телу более нагретому, и никаких других изменений не произойдет. То есть постулат Клаузиуса неверен.
Пусть постулат Клаузиуса неверен. Взяв тепловую машину, произведем круговой процесс, в результате которого машина отнимет от нагревателя теплоту $Q_1$, передаст холодильнику теплоту $Q_2$ и совершит положительную работу $A =Q_1-Q_2$. Затем теплоту $Q_2$ вернем от холодильника к нагревателю. Тогда получится круговой процесс, единственным результатом которого является производство работы $A$ за счет эквивалентного ей количества теплоты $Q_1 -Q_2$ отнятого от нагревателя; никаких других изменений в природе не произойдет. То есть постулат Кельвина неверен.
Видим, что признание неверным одного из постулатов приводит к тому, что второй также неверен, из чего следует, что постулаты эквивалентны.
Цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат, поэтому он обратим. Он имеет максимально возможный КПД при заданных температурах тепловых резервуаров и равняется:
\[\eta_{\text{Карно}}=\frac{Q_{\text{нагр}}-Q_{\text{хол}}}{Q_{\text{хол}}}=\frac{T_{\text{нагр}}-T_{\text{хол}}}{T_{\text{нагр}}}\]Второе равенство будет доказано позже.
Докажем, что $\eta_{\text{Карно}}$ является максимально возможным КПД:
\[A=Q_+-Q_-=Q_+'-Q_-'\\
Q_-'-Q_-=Q_+'-Q_+=Q\]То есть мы передали тепло от более холодного тела к более горячему в качестве единственного результата. Получаем противоречие со Вторым законом термодинамики.
Поскольку резервуары возвращаются в начальное состояние: \[Q_i+Q_i'=0\] Поскольку в системе изменяет своё состояние только большой резервуар: \[A=Q_{01}+Q_{02}+\dots+Q_{0N}\le0\](иначе в результате охлаждения большого резервуара была получена работа, и никаких других изменений в системе не произошло, что противоречит второму началу термодинамики).
Поскольку $\frac{Q_{\text{н}}}{T_{\text{н}}}=\frac{Q_{\text{х}}}{T_{\text{х}}}$ \[\frac{Q_{0i}}{T_0}=-\frac{Q_i'}{T_i}=\frac{Q_i}{T_i}\\ Q_{0i}=\frac{Q_i}{T_i}T_0\]Подставляя в работу: \[T_0\left(\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}+\dots+\frac{Q_N}{T_N}\right)\le0\\ \sum\frac{Q_i}{T_i}\le0\]Мы получили неравенство Клаузиуса.
Если резервуары не дискретны, неравенство можно переписать в интегральном виде:
\[\oint\frac{\delta Q}{T}\le0\]
Для обратимого цикла
\[\oint\frac{\delta Q}{T}=0\]
(иначе можно обратить цикл и неравенство Клаузиуса нарушится).
Введём энтропию $S$ для квазистатического процесса:
\[dS=\frac{\delta Q_{\text{кв.ст.}}}{T}\\ S_1-S_0=\int\limits_{0 \rightarrow 1}\frac{\delta Q}{T}\]Энтропия определяется с точностью до константы.
Энтропия является функцией состояния:
\[\int\limits_{1\rightarrow2}^{\mathrm{I}}\frac{\delta Q}{T}=\int\limits_{1\rightarrow2}^{\mathrm{II}}\frac{\delta Q}{T}\]Её изменение в обратимом процессе не зависит от пути перехода, а определяется значениями энтропии начального и конечного состояния.
Энтропия - величина аддитивная, то есть изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии ее отдельных частей.
Иногда энтропия определяется как величина беспорядка в системе.
Если процесс $\mathrm{I}$ происходит самопроизвольно:
\[0=\int\limits_{1\rightarrow2}^{\mathrm{I}}\frac{\delta Q}{T}\le\int\limits_{1\rightarrow2}^{\mathrm{II}}\frac{\delta Q_{\text{кв.ст.}}}{T}=S_2-S_1\\
S_2\ge S_1\]То есть энтропия самопроизвольно не уменьшается (система стремится к беспорядку).
Для идеального газа:
\[\delta Q=dU+pdV=\nu C_VdT+pdV\\
dS=\nu C_V\frac{dT}{T}+\frac{pdV}{pV}\nu R\\
dS=\nu C_V\frac{dT}{T}+\nu R\frac{dV}{V}\\
C_V=const\qquad\nu=const\\
\Delta S=\nu C_V\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)+\nu R\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)
\]
Есть сосуд объёма $V$ с перегородкой, по одну сторону которой находится газ объёма $V_0$ и температуры $T_0$, а по другую – вакуум. Сможет ли газ заполнить сосуд, если убрать перегородку?
\[V>V_0\]Поскольку энергия газа не изменилась
\[T=T_0\]Получаем $\Delta S>0$. То есть такой процесс возможен.
Пусть есть два тела с равными теплоёмкостями $C$ и с начальными температурами $T_{10}$ и $T_{20}$ соответственно. Какую максимальную работу $A$ можно из них получить?
Подключим эти тела к циклу Карно:
\[\delta A=\delta Q_+\left(1-\frac{T_1}{T_2}\right)=\frac{\Delta T}{T_2}\delta Q_+\]где $\Delta T=T_2-T_1$
\[d\Delta T=-\frac{\delta Q_+}{C}-\frac{\delta Q_-}{C}=-\frac{Q_+}{C}\left(1+\frac{T_1}{T_2}\right)=-\frac{\delta Q_+}{C}\left(2-\frac{\Delta T}{T_2}\right)
\\\frac{\delta A}{d\Delta T}=-C\frac{\Delta Td\Delta T}{T_2\left(2-\frac{\Delta T}{T_2}\right)}\\
dT_2=-\frac{\delta Q_+}{C}\qquad dT_1=\frac{\delta Q_-}{C}\\
Cd(T_2-T_1)=-\delta A=-\delta Q_+\frac{T_2-T_1}{T_2}\\
dT_2+dT_1=\frac{T_2-T_1}{T_2}dT_2\\
\delta Q_+=-CdT_2\\
dT_2+dT_1=\left(1-\frac{T_1}{T_2}\right)dT_2\\
\frac{dT_1}{T_1}=-\frac{dT_2}{T_2}\\
\ln\frac{T_1}{T_{10}}+\ln\frac{T_2}{T_{20}}=0\\
\ln\frac{T_1T_2}{T_{10}T_{20}}=0\\
T_1T_2=T_{10}T_{20}\]Из ЗСЭ:
\[T_1+T_2=T_{10}+T_{20}+\frac{A}{C}\]Поскольку температуры тел в конце сравняются (иначе из них можно получить ещё работу):
\[\begin{cases}2T=T_{10}+T_{20}-\frac AC\\
T^2=T_{10}T_{20}\end{cases}\]\[
A=\left(T_{10}+T_{20}-2\sqrt{T_{10}T_{20}}\right)C\\
A=C\left(\sqrt{T_{20}}-\sqrt{T_{10}}\right)^2\]
Рассмотрим задачу с $n$ резервуарами с теплоёмкостями $C_i$ и начальными температурами $T_{i0}$. Запишем изменение энтропии:
\[(S_1-S_{10})+(S_2-S_{20})+\cdots+(S_n-S_{n0})\ge0\\
\sum\Delta S_i\ge0\\
\Delta S_i=\int\frac{C_idT_i}{T_i}=C_i\ln\frac{T_i}{T_{i0}}\]Поскольку в конце температуры резервуаров равны $T$:
\[\Delta S_i=C_i\ln\frac{T}{T_{i0}}\\
\sum C_i\ln\frac{T}{T_{i0}}\ge0\]Пусть $\sum C_i=C$ – суммарная теплоёмкость системы.
\[\sum\ln\left(\frac{T}{T_{i0}}\right)^{\frac{C_i}{C}}\ge0\\
\ln\left(\frac{\Pi T^{\frac{C_i}{C}}}{\Pi T_{i0}^{\frac{C_i}{C}}}\right)\ge0\]Раскрывая логарифм, получаем
\[T^{\sum\frac{C_i}{C}}\ge\Pi T_{i0}^{\frac{C_i}{C}}\\
T\ge T^{\frac{C_1}{C}}_{10}T^{\frac{C_2}{C}}_{20}\dots T^{\frac{C_n}{C}}_{n0}\]Для двух тел с $C_1=C_2=\frac C2$
\[T\ge\sqrt{T_{10}T_{20}}\]Совершённая работа:
\[A=\sum C_iT_{i0}-CT\]То есть $A_{\text{max}}$ достигается при $T_{\text{min}}$.
Рассмотрим цикл, состоящий из адиабаты, изобары и изохоры (см рис). Найдём его КПД.
Рассмотрим изохору:
\[dS_V=\frac{C_VdT}{T}\\
\Delta S_V=C_V\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)\\
T=T_0e^{\frac{\Delta S_V}{C_V}}\]Аналогично для изобары:
\[T=T_0e^{\frac{\Delta S_P}{C_P}}\]Получаем:
\[T_3=T_1e^{\frac{\Delta S}{C_V}}=T_2e^{\frac{\Delta S}{C_P}}\\
\ln\frac{T_2}{T_1}=\Delta S\left(\frac 1{C_V}-\frac 1{C_P}\right)\\
T_3=T_1\exp{\left(\frac{C_P}{C_P-C_V}\ln\frac{T_2}{T_1}\right)}\\
T_3=T_1\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{\frac{C_P}{C_P-C_V}}\\
Q_+=\int_S^{S+\Delta S}TdS=\int_0^{\Delta S}T_2e^{\frac{S}{C_p}}dS=C_pT_2\left(e^{\frac{\Delta S}{C_P}}-1\right)=C_P(T_3-T_2)\\
Q_-=\int_{S+\Delta S}^{S}TdS=\int_{\Delta S}^0T_2e^{\frac{S}{C_V}}dS=C_VT_1\left(e^{\frac{\Delta S}{C_V}}-1\right)=C_V(T_3-T_1)\\
\eta=\frac{C_P(T_3-T_2)-C_V(T_3-T_1)}{C_P(T_3-T_2)}\]
Пусть есть цикл, включающий в себя фазовый переход (предположим, жидкость-газ).
Рассмотрим участки диаграммы:
Заметим, что изотерма $6\rightarrow1$ почти вертикальна, поскольку объём жидкости практически не меняется с изменением температуры.
На диаграмме $TS$ процессы $6\rightarrow1\rightarrow2\rightarrow3$ будут иметь вид единой горизонтальной прямой, поскольку температура не изменяется.