Обычно в школьных задачах рассматривается идеальный газ – газ, состоящий из частиц пренебрежимо малых размеров с конечной массой, не взаимодействующих на расстоянии, и которые сталкиваются между собой абсолютно упруго. Наиболее близкими по своим свойствам к идеальному газу являются достаточно разреженные газы. Однако при описании реальных газов необходимо учесть отклонения в поведении молекул от модели идеального газа и сформулировать новые модели – модели реального газа.

Фазовые переходы

Термодинамические системы описываются макроскопическими параметрами, такими как температура $T$, давление $P$, объём $V$, количество вещества $\nu$, энтропия $S$, молярная масса $M$. Эти параметры делятся на экстенсивные (аддитивные) и интенсивные (неаддитивные). Экстенсивные параметры складываются при объединении систем, к ним относится, например, количество вещества $\nu$, энтропия $S$, объём $V$. Сложение интенсивных параметров не имеет физического смысла. К ним относится, например, температура $T$, давление $P$, молярная масса $M$.
Термодинамическим состоянием называется состояние системы, в котором макроскопические параметры системы при изолировании её от внешней среды остаются постоянными.

Рассмотрим закрытый сосуд, частично заполненный жидкостью. Введём химический потенциал системы $\mu$ как изменение её энергии $U$ при добавлении $1$ молекулы и сохранении объёма и энтропии системы постоянными:
\[\mu\equiv\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,S},\]где $N$ – количество молекул системы.
Пусть $\mu_{\text{п}}=\mu_{\text{п}}(P, T)$ – химический потенциал пара в сосуде, $\mu_{\text{ж}}=\mu_{\text{ж}}(P, T)$ – жидкости. В таком случае условие термодинамического равновесия записывается как $\mu_{\text{п}}(P, T)=\mu_{\text{ж}}(P, T)$. Решая это уравнение относительно $P$, можно найти зависимость давления насыщенного пара этой жидкости от температуры $P_{\text{н. п.}}(T)$.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

\[\eta=\frac{dT}{T}=\frac{\delta A}{\delta Q}=\frac{(V_{\text{г}}-V_{\text{ж}})dp}{T(S_{\text{г}}-S_{\text{ж}})}\\
\frac{dp}{dT}=\frac{S_{\text{г}}-S_{\text{ж}}}{V_{\text{г}}-V_{\text{ж}}}\]Полученное выражение – уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Оно связывает давление, при котором находится в равновесии двухфазная система, с температурой.
Уравнение можно переписать в другом виде, введя теплоту фазового перехода вещества $L\equiv T(S_{\text{г}}-S_{\text{ж}})$:
\[\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_{\text{г}}-V_{\text{ж}})}\]

• Пример 1

Найдём теплоёмкость насыщенного пара $C_{\text{н.п.}}$:
\[C_{\text{н.п.}}=\frac{\delta Q}{\delta T}=\frac{dU+pdV}{dT}=\frac{d(U+pV)-Vdp}{dT}=\left(\frac{\partial(U+pV)}{\partial T}\right)_p-V\frac{dp}{dT}=C_p-\frac{V_{\text{г}}L}{T(V_{\text{г}}-V_{\text{ж}})}\]Поскольку для обычных веществ $V_{\text{г}}\gg V_{\text{ж}}$:
\[C_{\text{н.п.}}\approx C_p-\frac{L}{T}\]

• Пример 2

Найдите давление насыщенного водяного пара при температуре $100~^{\circ}\text{C}$, зная давление насыщенного пара $p_0=2.339~\text{кПа}$ при комнатной температуре $t_0=20~^{\circ}\text{C}$. Универсальная газовая постоянная $R=8.314~\frac{\text{Дж}}{\text{моль}\cdot\text{К}}$.

Будем считать пар идеальным газом. Также примем $L\approx const=2260~\frac{\text{Дж}}{\text{г}}\cdot\mu_{\text{воды}}$.
\[\frac{dp}{dT}=\frac{Lp}{T^2R}\\
\frac{dp}{p}=\frac{L}{R}\frac{dT}{T^2}\\
p=p_0\exp\left(\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_0}-\frac{1}{T}\right)\right)\\
p_{\text{н.п.}}(100 ^{\circ}\text{C})\approx 84 \text{кПа}\]Это неплохая оценка для давления насыщенного пара.

• Пример 3

Уточним результат, полученный в предыдущем примере. Примем $L(t)\approx L_0-\alpha T$, а также будем считать известными значения $\frac{L}{\mu_{\text{воды}}}(20~^{\circ}\text{C})=2453~\frac{\text{Дж}}{\text{моль}}$, $\frac{L}{\mu_{\text{воды}}}(100~^{\circ}\text{C})=2256~\frac{\text{Дж}}{\text{моль}}$.
\[\frac{dp}{dt}=\frac{(L_0-\alpha T)p}{T^2R}\\
\frac{dp}{p}=\frac{L_0}{R}\frac{d T}{T^2}-\frac{\alpha}{R}\frac{dT}{T}\\
p=p_0\left(\frac{T}{T_0}\right)^{-\frac{\alpha}{R}}\exp\left(\frac{L_0}{R}\left(\frac{1}{T_0}-\frac{1}{T}\right)\right)\\
L_0=3174 \frac{\text{Дж}}{\text{г}}\qquad\alpha=2.46 \frac{\text{Дж}}{\text{г}\cdot\text{К}}\\
p_{\text{н.п.}}(100 ^{\circ}\text{C})\approx 99 \text{кПа}\]Этот результат очень близок к действительности.

Газ Ван-дер-Ваальса

Рассмотрим один из способов получения уравнения состояния газа, приближенного к реальному. Для этого «улучшим» модель идеального газа: 

1. Учтём размеры молекул. Пусть характерный объём одного моля газа равен $b$. Тогда свободный объём: \[V_{св}=V-\nu b,\]где $V$ – объём сосуда, $\nu$ – количество вещества газа.

2. Учтём изменение давления, обусловленное взаимодействием между частицами газа. При перемещении частицы из толщи газа к стенке сосуда её потенциальная энергия будет изменяться из-за взаимодействия с частицами газа в толще вещества. Это изменение пропорционально удельному по объёму количеству вещества в сосуде. Из-за этого скорость частиц у стенки будет меньше скорости в толще газа на величину, в первом приближении пропорциональную изменению энергии, то есть удельной концентрации. Давление на стенку – это импульс, передаваемый за единицу времени единичной площади стенки, он пропорционален скорости частиц и удельной концентрации. То есть разность величин давлений в толще газа и у стенки пропорционально квадрату удельной концентрации:
\[p_{внутр}=p+\frac{\nu^2a}{V^2}\]Получаем уравнение Ван-дер-Ваальса:
\[\left(p+\frac{\nu^2a}{V^2}\right)\left(V-\nu b\right)=\nu RT\]Пусть $v$ – молярный объём газа. Тогда:
\[\left(p+\frac{a}{v^2}\right)\left(v-b\right)=RT\]

Уравнение Ван-дер-Ваальса не является идеальным, универсальным или единственным способом описания газа, но с ним удобно работать математически. Газом Ван-дер-Ваальса называется газ, состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Пример другого описания газа – уравнение Дитеричи (оно удобно для малых давлений):
\[p(v-b)=\nu RTe^{-\frac{a}{RTv}}\]Введём внутреннюю энергию $U$ газа Ван-дер-Ваальса ($U$ и $S$ молярные):
\[\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)-p\\
d(U-TS)=-SdT-pdv\\
\left(\frac{\partial(U-TS)}{\partial T}\right)_v=-S\\
\left(\frac{\partial}{\partial v}\left(\frac{\partial(U-TS)}{\partial T}\right)_v\right)_T=-\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_T\\
\left(\frac{\partial(U-TS)}{\partial v}\right)_T=-p\\
\left(\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial(U-TS)}{\partial T}\right)_T\right)_v=-\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v\]Поскольку порядок дифференцирования не важен, получаем:
\[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v=\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_T\]Подставляя в начальное уравнение:
\[dU=c_vdT+\left(T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v-p\right)dv\]При получении этой формулы не использовались уравнения состояния, то есть она справедлива для любого вещества.
Используя уравнение Ван-дер-Ваальса:
\[p=\frac{\nu RT}{V-\nu b}-\frac{\nu^2a}{V^2}\\
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=\frac{\nu R}{V-\nu b}\\
T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p=\frac{\nu^2a}{V^2}\\
U(V,T)=C_VT-\frac{\nu a}{V}\]Энтропия газа Ван-дер-Ваальса:
\[dS(V,T)=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T+dV\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT=\frac{\nu R}{V-\nu b}dV+C_V\frac{dT}{T}\\
dS\frac{\delta Q}{T}=\frac{dU+pdV}{T}\\
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\frac{C_V}{T}\\
S(V,T)=\nu R\ln(V-\nu b)+C_V\ln T\]Запишем уравнение адиабаты газа Ван-дер-Ваальса из условия $dS=0$:
\[(V-\nu b)T^{\frac{C_V}{\nu R}}=const\]

Критическая точка

\[\frac{RT}{(v-b)^2}=\frac{2a}{v^3}\\
\frac{2a}{v^3}\frac{1}{v-b}=\frac{2a}{v^4}\\
v-b=\frac23 v\\
v_c=3b\\
T_c=\frac{2a}{(3b)^3}\frac1R(2b)^2=\frac{8}{27}\frac{a}{Rb}\\
p_c=\frac{R}{2b}\frac{8a}{27bR}-\frac{a}{9b^2}=\frac{a}{27b^2}\]То есть критические параметры системы: критический молярный объём, критическое давление и критическая температура.
\[\begin{cases}v_c=3b\\
p_c=\frac{a}{27b^2}\\
T_c=\frac{8}{27}\frac{a}{Rb}
\end{cases}\]Иногда уравнение Ван-дер-Ваальса удобно записать в безразмерном виде, введя новые обозначения:
\[\begin{cases}\tau=\frac{T}{T_c}\\
\pi=\frac{p}{p_c}\\
\varphi=\frac{v}{v_c}\end{cases}\]Уравнение Ван-дер-Ваальса в таком виде:
\[\left(\pi+\frac{3}{\varphi^2}\right)\left(\varphi-\frac13\right)=\frac{8}{3}\tau\]Изотерма $T_c$ разделяет немонотонные изотермы $T< T_c$, имеющие три точки пересечения с прямыми $p = const$, и монотонные изотермы, которые пересекаются с прямыми $p =const$ лишь в одной точке. Изотерма $T_c$ соответствует изотерме при критической температуре. Изотермы при $T> T_c$ по своему виду хорошо согласуются с изотермами газа при температуре выше критической. Изотермы при $T< T_c$ существенно отличаются от экспериментальных изотерм реального газа.

Фазы вещества

Ценность уравнения Ван-дер-Ваальса заключается также в предсказании критических состояний вещества.
Рассмотрим изотерму Ван-дер-Ваальса при $T<T_c$:

\[\int_{D E A} \frac{\delta Q}{T_1}=\int_{D C B A} \frac{\delta Q}{T_1}\]Принимая во внимание, что $T_1=const, \delta Q=\mathrm{d} U+p \mathrm{~d} V$, находим
\[U(A)-U(D)+\int_{D E A} p d V=U(A)-U(D)+\int_{D C B A} p d V,\]где $d U$ – полный дифференциал. Следовательно, горизонтальная прямая $D E A$ должна быть проведена так, чтобы выполнялось равенство:
\[\int_{D E A} p d V=\int_{D C B A} p d V\]Оно означает, что площади под кривой $D C B A$ и прямой $D E A$ должны быть одинаковыми или, что то же самое, работа при переходе по двум путям должна быть одинаковой. Это происходит в случае, если площади, ограниченные замкнутыми кривыми $D C E D$ и $E A B E$, одинаковы.

Ясно, что участки $A^{\prime} A$ и $D D^{\prime}$ изотерм Ван-дер-Ваальса описывают газообразное и жидкое состояния. Остается выяснить, чему соответствуют участки $A B$ и $C D$ изотерм, поскольку на них $\partial p / \partial V<0$ и, следовательно, нет запрета на их осуществление. Эксперимент показывает, что эти состояния могут осуществляться. Участки $A B$ и $D C$ характеризуют состояния переохлажденного пара и перегретой жидкости. Переохлажденный пар – это такое состояние вещества, когда по своим параметрам оно должно находиться в жидком состоянии. Но по своим свойствам оно продолжает находиться в газообразном состоянии, т.е. не сохраняет свой объем, стремится, как газ, расшириться. Перегретая жидкость - это такое состояние вещества, когда оно по своим параметрам должно быть газом, но по своим свойствам продолжает оставаться жидкостью.
Эти состояния не являются абсолютно устойчивыми. При небольшом внешнем воздействии на систему она быстро переходит в ближайшее устойчивое состояние. Такие состояния называются метастабильными.

Тройная точка

Рассмотрим очень малый цикл, проводимый с веществом вокруг тройной точки. Тогда по закону сохранения энергии:
\[\lambda_{\text{плавления}}+L_{\text{парообразования}}-q_{\text{возгонки}}=0\]С помощью этого выражения, зная две теплоты фазового перехода вблизи тройной точки можно найти третью.