Logo
Logo

Диффузия в поликристаллах

Инструкцию по работе с программой можно найти в Приложении. Рекомендуется полностью прочитать текст задачи и Приложения, прежде чем приступать к измерениям.

В подготовительных лекциях уже рассказывалось про диффузию в твёрдых телах и её применение. В этой задаче также обсуждается диффузия примесей в твёрдых телах, в частности, в поликристаллах.

Часть A. Зависимость коэффициента диффузии от температуры (2.6 балла)

В этой части задачи обсуждается диффузия частиц примеси внутри кристаллической решётки вещества.
Рис. 1. Межузельная диффузия атомов примеси

Процесс диффузии в кристаллической решётке осуществляется в большинстве «обычных» веществ путём перескока атомов диффундирующей примеси между соседними ячейками решётки. Большую часть времени частицы примеси проводят в окрестности точки, где потенциальная энергия взаимодействия частицы примеси с атомами решётки минимальна. Окрестности таких точек называются междоузлиями.

Обычно энергия частиц примеси невелика, поэтому они могут перескакивать лишь между соседними междоузлиями. Для этого нужно преодолеть энергетический барьер высотой не менее $E_g$. Энергию $E_g$ называют энергией активации. Из статистической физики известно, что вероятность такого перехода пропорциональна величине $\exp(-E_g/kT)$. Более того, время перескока между соседними междоузлиями должно быть обратно пропорционально характерной скорости движения частиц. Таким образом,\[D\propto v\exp(-\Delta E_g/kT),\]где $v$ — среднеквадратичная скорость, ассоциированная с тепловым движением частиц примеси.

A1  0.20 Запишите выражение для $v$ в терминах $T$ и физических констант. Отсюда получите закон пропорциональности $D(T)$.

A2  0.40 Запишите, как связаны между собой среднеквадратичное перемещение частицы $\Delta r_{sq}$ с коэффициентом диффузии $D$ и временем симуляции $t$ в трёхмерном случае.

Примечание: движение частицы вдоль каждой из трёх осей в случайном блуждании можно считать независимым. Коэффициент диффузии $D$ в одномерном случае связан с размером ячейки $a$ и характерным временем перескока $\tau$ как $D=a^2 /2 \tau$.

Примечание: если вы не справились с этим пунктом, в дальнейшем считайте $\Delta r_{sq}=\sqrt{Dt}$.

В программе для части A просимулировано движение частиц примеси в междоузлиях для кубической решётки. Выберите число частиц, движение которых нужно просимулировать, а также температуру и время симуляции. Программа выведет корень среднего квадрата перемещения частицы и его погрешность среди проведённых симуляций. Все вводы и выводы программы производятся в условных единицах.

A2  2.00 Снимите точки для нахождения $D(T)$ и линеаризуйте полученную зависимость. Найдите энергию $E_g$ в условных единицах с точностью хотя бы $2\text%$. Явно укажите, как вы достигаете этой точности.

Проводите измерения в диапазоне $T\in[1;10]$, $t\in[1;10]$ и $N\in[10^2;10^4]$.

В оставшейся части задачи моделируется твёрдое тело больших размером с плоской границей, на поверхность которой равномерно наносят некоторое большое число атомов примеси. Со временем атомы примеси диффундируют внутрь вещества. Результатом симуляции является распределение концентрации $c$ частиц примеси в твёрдом теле в зависимости от глубины проникновения $z$ этих частиц.

Часть B. Эффективный коэффициент диффузии (2.4 балла)

Если бы все твёрдые тела были полностью однородными телами на микроскопическом уровне, задача диффузии внутри них была бы тривиальна. Однако большинство материалов по своей структуре представляют собой множество небольших монокристаллов-зёрен, на границах между которыми атомы веществе расположены хаотически. Несмотря на то, что это состояние не обладает минимальной энергией, при нормальных температурах оно всё же является наиболее вероятным с термодинамической точки зрения. В частности, поликристаллическую природу имеют практически все металлы (например, именно этот механизм обеспечивает их пластичность, поскольку позволяет участкам кристаллической решётки перемещаться относительно друг друга).
Рис. 2. Характерная структура поликристалла

Поскольку атомы на границе зёрен расположены хаотично и куда более «рыхло», перемещение атомов примеси между ними не требует такого большого количества энергии, как перемещение внутри решётки монокристалла. Из-за этого коэффициент диффузии на границе зёрен оказывается намного больше, чем внутри них, что может заметно влиять на диффузионные процессы в поликристалле.

Цель частей B и C этой задачи — исследовать явления, которые возникают в процессе поликристаллической диффузии.

Рис. 3. Фотография поликристалла, сделанная с помощью атомно-силового микроскопа

У диффузионных процессов в поликристалле есть три разных режима. Их называют кинетическими режимами типа A, B и C соответственно. Кинетический режим типа A наблюдается на самых крупных масштабах времени, режим C — на самых мелких. Режим B является промежуточным между ними. В задаче исследуются лишь режимы A и B.

Сначала рассмотрим режим A.

Когда характерный масштаб диффузии $\sim\sqrt{Dt}$ превышает размер зёрен поликристалла, каждый атом «внедрённого» вещества проходит через большое число зёрен. За счёт этого диффузия происходит единым «фронтом» и может быть охарактеризована эффективным коэффициентом диффузии $D_{eff}$, зависящим от коэффициента диффузии в зёрнах $D$, на границах зёрен $D_{gb}$ и относительного объёма $\delta$, занимаемого границами.

Если бы границы зёрен в поликристалле были ориентированы исключительно вдоль направления диффузии, то эффективный коэффициент диффузии был бы равен просто взвешенному среднему $D$ и $D_{gb}$, т.е.:\[D_{eff}=D+\delta(D_{gb}-D).\]Если же границы ориентированы перпендикулярно направлению диффузии, то при $\delta\ll1$ эффективный коэффициент диффузии практически бы не менялся.

В реальном поликристалле границы зёрен ориентированы произвольным образом. Из-за этого эффективный коэффициент диффузии отличается от примеров, приведённых выше. Точно решить задачу об эффективном коэффициенте диффузии в такой структуре очень сложно, и в реальности можно привести лишь оценку в предельном случае $g\ll1$, $D_{gb}/D\gg1$:\[D_{eff}/D=1+\alpha\delta(D_{gb}/D-1).\]Попробуем оценить $\alpha$ в каком-нибудь приближении, а потом найдём его экспериментально.

Самый простой путь для оценки $\alpha$ — принять $D\to0$ при $D_{gb}=\operatorname{const}$ и найти $D_{eff}$ для какой-нибудь простой трёхмерной конфигурации поликристалла. Для примера возьмём поликристалл, состоящий из кубических монокристаллов размером $a$, разделённых границами толщины $\delta a/3$. Эффективный коэффициент диффузии можно оценить как коэффициент диффузии вдоль одной из осей системы (благо, по всем трёх осям он будет одним и тем же).

B1  0.40 Чему будет равен коэффициент $\alpha$ в такой структуре?

Примечание: не обязательно решать этот пункт, чтобы перейти к численному моделированию.

Проверим справедливость оценки с помощью программы. В программе моделируется произвольная поликристаллическая структура. Программа в частях B и C принимает на вход значения в относительных единицах, таких что $a,D=1$, а единица измерения времени – это $D/a^2$. Вы можете регулировать коэффициент диффузии на границе $D_{gb}$, время симуляции $t$ и относительный объём границ $\delta$.

Примечание: при выполнении следующего пункта считайте известным, что распределение концентрации частиц $c$ от глубины проникновения $z$ в случае однородного кристалла с коэффициентом диффузии $D_{eff}$ имело бы вид:\[c(z)=\frac{N_0}{4\sqrt{\pi D_{eff}t}}\exp\left[-\frac{z^2}{4D_{eff}t}\right].\]

B2  2.00 Моделируя диффузию в поликристалле при $t\in[2;5]$, $D_{gb}/D\in[2;5]$, $\delta\in[0.005;0.05]$, получите экспериментальное значение $\alpha$. Сравните с результатом B1.

Примечание: В результате работы программы в файл Bavg.csv записывается зависимость логарифма средней концентрации $\ln\bar c$ частиц примеси от квадрата глубины проникновения $z^2$. Эту зависимость можно анализировать с помощью программы B.nb.

Напоследок стоит заметить, что коэффициент $\alpha$ зависит от размерности пространства, в котором происходит диффузия.

Часть C. Кинетика типа B (5 балла)

В предыдущих частях задачи был рассмотрен тип диффузии, при котором характерные масштабы диффузии намного больше размера неоднородностей в поликристалле. Однако это не единственный режим диффузии, который можно наблюдать в поликристалле. Если масштабы диффузии будут много больше ширины границ зёрен поликристалла и много меньше размера самих зёрен, получится диффузия кинетического типа B.

Основная отличительная характеристика этого типа диффузии — логарифм средней концентрации $\bar c$ зависит от глубины $z$ не квадратично, а в степени $6/5$. Это значение никак не выводится аналитически, однако настолько хорошо наблюдается в эксперименте, что наличие такой зависимости используют как показатель качества постановки опыта! Несмотря на «неаналитичность», параметры зависимости $\ln\bar c(z^{6/5})$ входят в эмпирические соотношения с довольно точно известными параметрами. Оставшаяся часть задачи будет посвящена изучению диффузии типа B и возникающих там соотношений.
Рис. 5. Диффузионные распределения концентрации при кинетическом режиме типа B при разных краевых условиях (а -- постоянная концентрация на границе, б -- постоянное число частиц в системе). Линейная зависимость $\ln\bar c(z^{6/5})$ наблюдается в обоих случаях

Несмотря на то, что линейную зависимость $\ln c(z^{6/5})$ нельзя получить аналитически, параметры этой зависимости однозначно выражаются через входные параметры задачи (из физических соображений — от безразмерных переменных $\delta$, $D_{gb}/D$ и $Dt/a^2$, где $a^3$ — объём одного зерна поликристалла). Можно записать:\[\cfrac{\mathrm d\ln c}{\mathrm dz^{6/5}}=-C\delta^\xi a^\psi\left[\cfrac{D_{gb}}D\right]^\eta\left[\cfrac{Dt}{a^2}\right]^\zeta.\]Здесь $C$ — численный коэффициент $\sim10^0$.

C1  0.40 Что можно сказать к коэффициентах, не прибегая к численному моделированию? Найдите все значения коэффициентов, которые можно определить априори.

C2  4.00 Путём численного моделирования найдите остальные коэффициенты. Проводите измерения в диапазоне $t\in[0.005;0.200]$, $D_{gb}/D\in[5;50]$, $\delta\in[0.02;0.20]$.

В результате работы программы в файл Cavg.csv записывается зависимость логарифма средней концентрации $\ln\bar c$ частиц примеси от степени глубины проникновения $z^{6/5}$, а в файл Cmap.csv – зависимость логарифма концентрации $\ln c$ от степени глубины проникновения $z^{6/5}$ и координаты $y$, отсчитываемой вдоль поверхности твёрдого тела. Эти зависимости можно анализировать с помощью программы C.nb.

C3  0.60 Найдите как можно точнее величину $C$.

Приложение №1

Программное обеспечение для решения задачи находится в папке ISPhO. Программы, которые вам понадобятся, — это

  • A.exe
  • B.exe
  • C.exe
  • InteractiveBuffer.nb
  • B.nb
  • C.nb

Первый три программы используются для моделирования, другие три – для визуализации и обработки полученных данных.

Работа с .exe

Файлы с разрешением .exe предоставляют интерфейс командной строки. При запуске программы запрашивают набор входных параметров:

  • A.exe используется в части A. Программа запрашивает время симуляции, температуру кристалла и число повторений симуляции. Время и температура измеряются в условных единицах. В тех же единицах должна быть приведена энергия активации! Увеличение числа повторений и времени симуляции увеличивает точность результатов, однако может потребовать довольно много времени. Настоятельно рекомендуется сначала провести симуляцию при небольших значениях этих параметров.
  • B.exe используется в части B. Программа запрашивает время симуляции, относительный коэффициент диффузии примеси на границе зёрен поликристалла и относительный объём границ. Обычно симуляция проходит достаточно быстро.
  • C.exe используется в части C. Программа запрашивает тот же набор параметров, но требует на порядки больше времени, поскольку симулирует эффект на заметно меньших масштабах. Возможно, в этой части стоит спланировать измерения.

Все программы выводят на экран ожидаемое время симуляции. Оно может отличаться от реального в зависимости от характеристик вашего компьютера.

Не удаляйте и не редактируйте создаваемые файлы .csv!

Работа с .nb

Чтобы быстро и удобно визуализировать и обрабатывать результаты, используются программы с расширением .nb (т.н. «ноутбуки»), работающие на основе пакета компьютерной алгебры Wolfram Mathematica.

  • InteractiveBuffer.nb представляет собой простую программу, которая может запоминать введённые в неё точки, строить их график и проводить через них прямую по МНК. Программа существует в качестве «прикладного инструмента» для решения задачи.
  • B.nb представляет собой инструмент, позволяющий подгружать актуальные результаты симуляции из части B, строить для них график зависимости $\ln\bar c(z^2)$ и фитировать его в соответствии с требованиями задачи.
  • C.nb представляет собой инструмент, позволяющий подгружать актуальные результаты симуляции из части C, строить для них график зависимости $\ln\bar c(z^{6/5})$ и фитировать его в соответствии с требованиями задачи. Также позволяет построить подробное распределение концентрации на границе поликристаллических зёрен.

ВНИМАНИЕ! Несмотря на то, что в файлах .nb технически возможно поменять исходный код, делать этого крайне не рекомендуется! В случае, если вы нарушите работу исходного кода, помощь в возврате к начальному состоянию не предусмотрена!

Приложение №2

Пример работы с InteractiveBuffer.nb

Чтобы упростить работу с Wolfram Mathematica для участников олимпиады, в этом приложении будет представлено пошаговое руководство по работе с одной из программ – InteractiveBuffer.nb.

После открытия файла на экране должно появиться его содержимое (детали оформления могут выглядеть по-разному в зависимости от версии WM):

Щёлкните мышкой в любой точке ячейки с кодом и нажмите комбинацию клавиш Shift+Enter. Это приведёт к исполнению кода в ячейке. Внизу появится новая ячейка, которая будет выглядеть следующим образом:

Это и есть интерактивный буфер, с которым можно работать при решении задачи. В интерактивные поля ввода можно ввести координаты $x$ и $y$. Если после этого нажать кнопку Add point, эти значения добавятся в буфер:

В случае добавления в буфер неправильной точки, программа предоставляет возможность удалить последнюю точку в буфере. Для этого нажмите кнопку Remove last point:

Чтобы полностью очистить буфер, нажмите Clear data:

После заполнения буфера необходимыми точками, вычислите ячейку во второй секции. Результат будет выглядеть следующим образом:

При нажатии кнопки Plot & fit программа нанесёт на график точки из буфера и рассчитает коэффициенты линейной регрессии для них. Пример содержимого буфера и соответствующего ему результата фитирования:

Остальные файлы формата .nb выглядят и работают похожим образом, а также снабжены комментариями и интуитивным интерфейсом.