Запишем уравнение состояния идеального газа:
$$PV = RT.$$
Выражая из него каждый из параметров и дифференцируя, получаем
$$
P = \frac{RT}{V}, \quad \left( \frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = - \frac{R T}{V^2},
$$
$$
V = \frac{RT}{P}, \quad \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{R}{P},
$$
$$
T = \frac{PV}{R}, \quad \left( \frac{\partial T}{\partial P}\right)_V = \frac{V}{R}.
$$
Перемножая производные, получаем
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial V}\right)_T \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \left( \frac{\partial T}{\partial P}\right)_V = - \frac{RT}{V^2} \frac{R}{P} \frac{V}{R} = - \frac{RT }{PV } = -1.
$$
Аналогично можно вычислить и другую тройку производных
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V}, \quad
\left( \frac{\partial V}{\partial P}\right)_T= - \frac{RT }{P^2}, \quad \left( \frac{\partial T}{\partial V}\right)_P = \frac{P}{R}.
$$
Их произведение равно
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left( \frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \left( \frac{\partial T}{\partial V}\right)_P = \frac{R}{V} \left( - \frac{RT}{P^2}\right) \frac{P}{R} = - \frac{RT}{PV} = -1.
$$
Второе тождество можно было и не проверять, поскольку входящие в него производные являются обратными величинами по отношению к производным в первом тождестве (например $(\partial P/\partial T)_V = 1/(\partial T/\partial P)_V$), поэтому их произведение будет равно $1/(-1) = -1$.
Приведем также доказательство формулы (1) в общем случае. Для этого рассмотрим функцию $z = z(x, y)$. Будем вычислять производную $(\partial x/\partial y)_z$ при постоянном $z$. Из условия постоянства $z$ получаем
$$
dz = \left( \frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left( \frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy = 0.
$$
Из этого соотношения находим
$$
\frac{dx}{dy} = \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z = - \frac{(\partial z/\partial x)_y}{(\partial z/\partial y)_x}.
$$
Заметим, что если рассматривать производные просто как отношения бесконечно малых величин, в правой части этого равенства не было бы знака минус. Однако такой подход не работает, поскольку приращения при вычислении производных берутся при различных фиксированных параметрах, иными словами $\Delta z$ в числителе и в знаменателе это разные величины, и их нельзя сокращать. Собирая все множители в одной части, получим окончательно
$$
\left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z \left( \frac{\partial z}{\partial y}\right)_x \left( \frac{\partial z}{\partial x}\right)_y^{-1} = \left(\frac{\partial x}{\partial y} \right)_z \left( \frac{\partial z}{\partial y}\right)_x \left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_y = -1.
$$
Проинтегрируем первое начало термодинамики по циклу:
$$
\oint dU = \oint \delta Q + V \oint E d D = 0,
$$
поскольку изменение внутренней энергии сегнетоэлектрика за цикл равно нулю.
Тогда полное тепло, подведенное в цикле
$$
Q = \oint \delta Q = - V \oint E dD.
$$
Поскольку $D = \varepsilon_0 E + P$, этот интеграл сводится к
$$
Q = - V \varepsilon_0 \oint EdE - V \oint E dP = - V \oint E dP.
$$
Здесь интеграл от электрического поля сводится к изменению $E^2$ за период и поэтому равен нулю. Записав подынтегральное выражение как $d(EP) - PdE$, получим с учетом того, что изменение произведения $EP$ за цикл также равно нулю
$$
Q = V \oint P dE.
$$
Обе последних формулы годятся для вычисления теплоты. Из них следует, что она равна площади графика, изображающего цикл в координатах $E$,$P$. Если использовать последнее выражение, вклад в интеграл дадут только горизонтальные участки
$$
Q =V P_2 (E_2 - E_1) - V P_1 (E_2 - E_1) = V (P_2 - P_1)(E_2 - E_1).
$$
Согласно результатам предыдущего пункта, работа равна площади параллелограмма $ABCD$ с точностью до знака. Запишем интеграл для количества теплоты в виде
$$
Q = V \oint P dE.
$$
Интеграл $\int P dE$ по некоторому участку положителен, если интегрирование производится в направлении возрастания электрического поля (если $P > 0$). Поэтому для положительности интеграла участок с большим $P$ должен обходиться в положительном направлении, а с меньшим — в отрицательном. Поэтому цикл должен обходиться по часовой стрелке, то есть в направлении $ABCD$
Поскольку изменение энтропии сегнетоэлектрика за цикл должно быть равно нулю, верно равенство
$$
\frac{Q_+}{T_+} + \frac{Q_-}{T_-} = 0,
$$
где $T_+$ — температура изотермы, на которой тепло подводится, $T_-$ — на которой тепло отводится, $Q_-$ — отведенное тепло. Поскольку полное подведенное за цикл тепло $Q = Q_+ + Q_- >0$, $Q_+ > |Q_-|$. Отсюда следует, что $T_+ > T_-$. Поскольку на изотерме с температурой $T_1$ значения поляризации больше, а производная поляризации по температуре (при постоянном электрическом поле) отрицательна, получаем $T_1 < T_2$, а значит тепло подводится на изотерме $DA$. Поскольку подведенное тепло связано с изменением энтропии единицы объема соотношением $Q_+ = V T_2 dS$, получаем
$$
Q_+ =- V \left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_T T_2 dE.
$$
Знак минус связан с тем, что на рассматриваемом участке электрическое поле уменьшается.
Коэффициент полезного действия по определению равен
$$
\eta = \frac{Q}{Q_+}.
$$
С другой стороны для цикла Карно он равен
$$
\eta = \frac{T_2 - T_1}{T_2}.
$$
Приравняв эти выражения, получим
$$
Q = \frac{T_2 - T_1}{T_2} Q_+,
$$
откуда
$$
V\left( \frac{\partial P}{\partial E}\right)_T (T_1 - T_2) dE = -V \left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_T T_2 dE \frac{T_2 - T_1}{T_2}.
$$
Сокращая множитель $dE$ и разность температур, получим требуемое соотношение
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right)_E = \left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_T
$$
Заметим, что можно было бы не ссылаться на формулу для коэффициента полезного действия цикла Карно, а использовать равенство нулю изменению энтропии за цикл, записанное в решении предыдущего пункта:
$$
\frac{Q_+}{T_2} + \frac{Q_-}{T_1} = 0, \quad Q_- = - \frac{T_1}{T_2} Q_+,
$$
откуда
$$Q = Q_+ + Q_- = Q_+ \left( 1 - \frac{T_1}{T_2}\right). $$
Запишем тождество в нужных координатах
$$\left( \frac{\partial P}{\partial E}\right)_T \left(\frac{\partial E}{\partial T} \right) _P \left( \frac{\partial T}{\partial P}\right)_E = -1,$$
откуда
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial E}\right)_T \left(\frac{\partial E}{\partial T} \right) _P = - \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E.
$$
Как и в пункте $A5$, тепло подводится на участке с большей температурой. Проведя вертикальную прямую $E = const$, как и в пункте $A5$ получим, что температуре $T_1$ отвечает большая поляризация, чем температуре $T_2$, а значит $T_2 > T_1$. Значит тепло подводится на изотерме с температурой $T_2$, подведенное тепло равно
$$
Q_+ =- T_2 \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right)_T dE.
$$
Если же больше температура $T_1$ (этому случаю отвечает другой знак производной $(\partial P/\partial T)_E$, поэтому его рассматривать не требовалось), подведенное тепло
$$
Q_+ = T_1 \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right)_T dE.
$$
Различие знаков связано с тем, что на участке $AB$ электрическое поле возрастает, а на участке $CD$ — убывает.
В случае $T_2 > T_1$ из формулы для кпд цикла Карно следует
$$
Q_+ \left( 1- \frac{T_1}{T_2}\right) = Q,
$$
откуда получаем
$$
- V T_2 \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right)_T dE \left( 1- \frac{T_1}{T_2}\right) = - V \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E (T_2 - T_1)dE,
$$
откуда получаем формулу (2).
Если же $T_2 < T_1$,
$$
Q_+ \left( 1- \frac{T_2}{T_1}\right) = Q,
$$
откуда
$$
V T_1 \left(\frac{\partial S}{\partial E} \right)_T dE \left( 1- \frac{T_2}{T_1}\right) = - V \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E (T_2 - T_1)dE,
$$
откуда также следует необходимое соотношение.
Отметим, что эту формулу можно получить, и не прибегая к циклам Карно. Для этого запишем первое начало термодинамики, выразив подведенное количество теплоты через изменение энтропии:
$$
dU = V T dS + V EdD.
$$
Множитель $V$ в первом слагаемом связан с тем, что под $S$ подразумевается энтропия единицы объема сегнетоэлектрика
Нас не интересует энергия электрического поля, поэтому рассмотрим отдельно величину
$$
U_1 = U -V\frac{\varepsilon_0 E^2}{2},
$$
для нее при постоянном объеме получаем
$$
dU_1 = dU -V \varepsilon_0 E dE = VT dS + V E d(D - \varepsilon_0 E) = V T dS + V E dP.
$$
Теперь введем свободную энергию Гиббса, которая в данном случае определяется как
$$
G = U_1 - VTS - VEP.
$$
Ее дифференциал равен
$$
dG = V T dS + VEdP - V(dT) S - VTdS - V(dE)P - V E dP = -VS dT - V P dE.
$$
Из этой формулы следует, что температуру и поляризацию вещества можно выразить как частные производные свободной энергии:
$$
V S = - \left( \frac{\partial G}{\partial T}\right)_E, \quad VP = - \left( \frac{\partial G}{\partial E}\right)_T.
$$
Воспользуемся теперь тем, что смешанные производные не зависят от порядка дифференцирования:
$$
\frac{\partial }{\partial E} \left( \frac{\partial G}{\partial T}\right)_E = \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial G}{\partial E}\right)_T = \frac{\partial ^2 G}{\partial T \partial E}.
$$
Здесь при вычислении производной по одному из аргументов другой предполагается постоянным.
Из этого тождества сразу следует
$$
- V \left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_T = - V \left(\frac{\partial P}{\partial T} \right)_E,
$$
то есть формула (2).
Запишем соотношение для требуемых переменных:
$$
\left( \frac{\partial T}{\partial E}\right)_S \left( \frac{\partial E}{\partial S}\right)_T \left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _E = -1.
$$
Перепишем его в виде
$$
\left( \frac{\partial T}{\partial E}\right)_S = - \left( \frac{\partial S}{\partial E}\right)_T \left( \frac{\partial S}{\partial T}\right) _E ^{-1}
$$
Выразив подведенное тепло через энтропию $\delta Q = T dS$, получим формулу для теплоемкости
$$
C_E = T \left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)_E.
$$
Производную энтропии по электрическому полю выразим через производную поляризации по формуле (2) и получим окончательно
В положении равновесия сила, действующая на ион должна быть равна нулю:
$$
F = - \frac{\partial U}{\partial x},
$$
откуда (здесь $y = x/x_0$)
$$
\frac{U_0}{x_0}\left(a_2 y - a_4 y^3 + a_6 y^5 \right) = 0.
$$
У этого уравнения всегда есть решение $y = 0$, остальные положения равновесия можно найти из биквадратного уравнения
$$
a_6 y^4 - a_4 y^2 + a_2 = 0,
$$
его корни
$$
y^2 = \frac{1}{2 a_6} \left( a_4 \pm \sqrt{a_4^2 - 4 a_6 a_2}\right).
$$
Физический смысл имеют только вещественные решения, поэтому дискриминант уравнения должен быть положительным, то есть эти решения могут существовать только при
$$
a_2 < \frac{a_4^2}{4 a_6}.
$$
Величина $y^2$ также положительна, поэтому нас интересуют только положительные корни квадратного уравнения. При $a_2 > 0$ оба корня положительны, поэтому у биквадратного уравнения 4 вещественных корня (т.е. еще 4 положения равновесия). Если же $a_2 < 0$, меньшее из значений $y^2$ отрицательно и не имеет физического смысла. Поэтому в этом случае существуют только положения равновесия, отвечающие большему из корней.
Итого в общем случае есть 5 положений равновесия:
$$
x_1 = 0 \quad \text{(существует всегда)};
$$
$$
x_{2, 3} = \pm x_0 \sqrt{\frac{1}{2 a_6} \left( a_4 + \sqrt{a_4^2 - 4 a_6 a_2}\right)} \quad \text{ существует при } a_2 < \frac{a_4^2}{4 a_6};
$$
$$
x_{4,5} = \pm x_0 \sqrt{\frac{1}{2 a_6} \left( a_4 - \sqrt{a_4^2 - 4 a_6 a_2}\right)} \quad \text{ существует при } 0 < a_2 < \frac{a_4^2}{4 a_6}.
$$
Устойчивость положения равновесия определяется тем, отвечает оно максимуму или минимуму потенциала. Поэтому положение $x_1$ устойчиво при $a_2 > 0$, положения $x_{2,3}$ устойчивы во всей области, где они существуют, положения равновесия $x_{4,5}$ неустойчивы. При определении максимумов и минимумов можно использовать, что если у многочлена нет кратных корней, его максимумы и минимумы чередуются.
Положениям равновесия, отличающиеся только знаками смещения, отвечает одна и та же энергия, поэтому их можно рассматривать вместе. При $a_2 < a_4^2/(4 a_6)$ есть 3 устойчивых положения равновесия. Энергия состояния с $x = x_1$ равна нулю, ее нужно сравнить с энергией состояния $x = x_2$. Для заданного $a_2$ можно вычислить значение $x_2$ и отвечающую ему энергию. Критическому значению $a_{2c}$ отвечает точка, для которой $U(x_2) =0$. Ее можно найти например методом деления отрезка пополам. Соответствующее значение $a_{2c} \approx 0.1875$. Оказывается, существует и точный аналитический ответ $a_{2c} =3/16$.
Спонтанная поляризация выражается через смещение ионов как
$$
P = n q x.
$$
При $a > a_{2c}$ (т.е. при $t > a_{2c}/\alpha$) единственное положение равновесия $x = 0$, поэтому $P = 0$. При $a< a_{2c}$
$$
P = \pm n q x_0 \sqrt{\frac{1}{2 a_6} \left( a_4 + \sqrt{a_4^2 - 4 a_6 \alpha t}\right)}
$$
Дифференцируя полученное в предыдущем пункте выражение, получим
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right)_E = \pm \frac{nq x_0}{T_c \sqrt{2 a_6}} \frac{-a_6 \alpha}{\sqrt{a_4 + \sqrt{a_4^2 - 4 a_6 \alpha t}}\sqrt{a_4^2 - 4 a_6 \alpha t}}
$$
Выражение применимо при $\alpha t < a_c$, иначе производная тождественно равна нулю. График модуля этой производной представляет собой функцию с монотонно возрастающим модулем. Модуль производной максимален в точке фазового перехода. Если выбрать положение равновесия таким образом, что $P>0$, производная отрицательна, максимальное значение равно
$$
\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right)_E = \frac{2}{\sqrt{3}}\frac{n q x_0 \alpha}{T_c}.
$$
Суммарная сила, действующая на ион со стороны электрического поля и со стороны потенциала должна быть равна нулю:
$$
qE - \frac{\partial U}{\partial x} = 0,
$$
откуда условие равновесия
$$
\frac{U_0}{x_0}\left(a_2 y - a_4 y^3 + a_6 y^5 \right) = q E .
$$
По условию правая часть мала, решение мало отличается от решения при нулевом поле. Если начальная равновесная координата равна нулю, нелинейными слагаемыми можно пренебречь, получим
$$
y = \frac{q x_0 }{U_0 a_2} E.
$$
Пусть без электрического поля решение уравнения $y = y_0$, а после включения поля $y = y_0 + \delta y$. Раскладывая уравнение до первого порядка по $\delta y$, получим
$$(a_2 y_0 - a_4 y_0^3 + a_6 y_0^5) + (a_2 - 3 a_4 y_0^2 + 5 a_6 y_0^4)\delta y = \frac{q x_0}{U_0} E.$$
Первое слагаемое равно нулю, поскольку $y_0 $ — решение уравнения без электрического поля, окончательно получаем
$$
\delta y = \frac{1}{a_2 - 3 a_4 y_0^2 + 5 a_6 y_0 ^4} \frac{q x_0}{U_0} E.
$$
Поляризуемость связана с $y$ соотношением
$$
P = nq x = nq x_0 y,
$$
поэтому
$$
\frac{\partial P}{\partial E} = n q x_0 \frac{\partial y}{\partial E} = \frac{1}{\alpha t - 3 a_4 (x^2/x_0^2)+ 5 a_6 (x^4/x_0^4)} \frac{n q^2 x_0^2}{U_0}.
$$
Если температура выше критической, равновесное значение $x = 0$, а если ниже, то значение $x$ описывается формулой из $B1$. При критической температуре производная испытывает скачок:
$$
\left.\frac{\partial P}{\partial E} \right| _{\alpha t > a_c} = \frac{16}{3} \frac{n q^2 x_0^2}{U_0}, \quad \left.\frac{\partial P}{\partial E} \right| _{\alpha t < a_c} = \frac{4}{3} \frac{n q^2 x_0^2}{U_0}.
$$
При заданных численных параметрах производная убывает при удалении температуры от критической. При этом на равных расстояниях производная больше при температурах выше критической.
