В этой задаче мы рассмотрим устройство полупроводников с точки зрения физики твердого тела и объясним температурные зависимости концентрации электронов и дырок. Для описания электронов на верхних оболочках атомов кристаллической решетки рассматривают задачу движения электрона в эффективном периодическом потенциале $U(\vec{r})$ который моделирует взаимодействие электрона с ядрами и окружающими их электронами низких энергий в узлах кристаллической решетки.

Упростим задачу до модели Кронига-Пенни (1931). Будем рассматривать одномерную задачу: пусть невзаимодействующие друг с другом электроны двигаются в электрическом поле цепочки неподвижных зарядов, расположенных на расстоянии $a$ друг от друга. Периодический потенциал $U(x)$, моделирующий взаимодействие электрона с кристаллической решеткой, пусть состоит из прямоугольных ям глубины $U_0$ и ширины $b$.

С точки зрения квантовой механики для описания поведения электронов нам нужно найти волновые функции $\Psi(x)$ и соответствующие им энергии $E$, удовлетворяющие уравнению Шредингера: \[ -\frac{\hbar^2}{2m} \Psi''(x) + U(x) \Psi(x) = E \Psi(x). \] Квантовая механика требует, чтобы производная $\Psi'(x)$ волновой функции не имела разрывов. Теорема Блоха позволяет значительно сузить множество функций, среди которых мы будем искать решения. Согласно этой теореме решениями уравнения в периодическом потенциале $U(x)$ могут быть функции только такого вида: \[ \Psi(x) = e^{ikx/a} u(x/a),\] где $k \in [-\pi, \pi]$ - безразмерная константа, которую называют квазиимпульсом, а $u(y)$ периодичная функция с единичным периодом т.е. $u(y+1) = u(y)$.

A1 Подставьте $\Psi(x) = e^{ikx/a} u(x/a)$ в уравнение Шредингера и получите уравнение на $u(y)$: \[ u'' + 2ik u'+\left[ \frac{2ma^2}{\hbar^2} \left( E- U(x) \right) - k^2 \right] u = 0\]

Обезразмерим задачу. Для этого введем обозначения $2mabU_0/\hbar^2=k_0^2$ и $Ea/(U_0b) = \varepsilon$. Значения $k_0$ и $b/a$ полностью содержат в себе физические параметры системы. Тогда каждом из отрезков $y\in[-b/a,0]$ и $x \in [0,1-b/a]$ мы имеем линейное дифференциальное уравнение с постоянным коэффициентами на $u(y)$: \[ \begin{split} u'' + 2ik u'+\left[k_0^2 \left(\varepsilon + \frac{a}{b} \right) - k^2 \right] u = 0 \quad \text{для} \quad y \in [-b/a, 0] \\ u'' + 2ik u'+\left[ k_0^2 \varepsilon - k^2 \right] u = 0 \quad \text{для} \quad y \in [0,1-b/a] \\ \end{split} \]

A2 Рассмотрите линейное дифференциальное уравнение с постоянным коэффициентами $\alpha$ и $\beta$: \[ u'' + 2i\alpha u' +(\beta-\alpha^2) u = 0.\] Найдите значения $\lambda_{1,2}$, для которых функция $u_{1,2}(y) = e^{\lambda_{1,2} y}$ является решением этого уравнения. Проверьте, что для любых констант $A$ и $B$ функция $u(y) = A e^{\lambda_1 y} + B e^{\lambda_2 y}$ тоже является решением этого уравнения.

Теперь мы понимаем, как может быть устроена функция $u(y)$ и ее вид полностью задается двумя парами констант $A$ и $B$ (по паре на каждом отрезке):
\[
\begin{split}
u(y) = u_I(y) = A_1 e^{\lambda_{11} y} + B_1 e^{\lambda_{12}y} \quad \text{для} \quad y \in [-b/a,0] \\
u(y)= u_{II}(y) = A_2 e^{\lambda_{21} y} + B_2 e^{\lambda_{22}y} \quad \text{для} \quad y \in [0, 1-b/a]
\end{split}
\]
Чтобы $u(y)$ можно было подставлять в выражения для волновой функции $\Psi(x) = e^{ikx/a}u(x/a)$, осталось потребовать

1. Периодичность $u(x)$.
2. Непрерывность $u(x)$ в точке $y=0$ склеивания решений $u_I$ и $u_{II}$.
3. Непрерывность $u'(x)$ в точке $y=0$ склеивания решений $u_I$ и $u_{II}$.
4. Непрерывность $\Psi'(x)$ в точках $x=-b+a \cdot n$.

Этим требованиям соответствует следующая система уравнений:

\[
\begin{cases}
u_I(-b/a) = u_{II}(1-b/a) \\
u_I(0) = u_{II}(0) \\
u_I'(0) = u_{II}'(0) \\
ik u_I(-b/a) + u_I'(-b/a) = ik u_{II}(1-b/a) +  u_{II}'(1-b/a) \\
\end{cases}
\]

A3 Запишите систему уравнений для коэффициентов $A_1$, $A_2$, $B_1$ и $B_2$, соответствующую предъявленным требованиям на функции $u_I(x)$ и $u_II(x)$, в матричном виде \[ M \begin{pmatrix} A_1 \\ A_2 \\ B_1 \\ B_2 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} M_{11} & M_{12} & M_{13} & M_{14} \\ M_{21} & M_{22} & M_{23} & M_{24} \\ M_{31} & M_{32} & M_{33} & M_{34} \\ M_{41} & M_{42} & M_{43} & M_{44} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} A_1 \\ A_2 \\ B_1 \\ B_2 \end{pmatrix} = 0.\] Коэффициенты матрицы $M_{ij}$ запишите через $\lambda_{11}$, $\lambda_{12}$, $\lambda_{21}$, $\lambda_{22}$, $a$ и $b$.

Рассмотренная выше система уравнений на константы $A_{1,2}$, $B_{1,2}$ имеет нетривиальное решение (решение отличное от $A_1=A_2=B_1=B_2=0$) только в случае, когда $\det M =0$.

При этом, если мы требуем выполнения равенства $\det M=0$, то мы ограничиваемся в выборе значений $\lambda_{11}$, $\lambda_{12}$, $\lambda_{21}$, $\lambda_{22}$ при фиксированных $a$ и $b$. Вспомним, что $\lambda_{ij}$ выражаются через физический параметр системы $k_0$ и выбранные значения квазиимпульса $k$ и энергии $E$. То есть уравнение $\det M = 0$ ограничивает выбор $k$ и $E$. Другими словами для конкретного квазиимпульса $k$ энергия $E$ не может быть любой, а лишь некоторой из ограниченного набора.

Таким образом, мы можем перебрать все интересующие нас пары значений энергии $E$ и квазиимпульса $k$ и проверить, для каких из них выполняется уравнение $\det M = 0$. Такая задача является трудоёмкой с точки зрения вычислений, но тривиальной с концептуальной точки зрения задачей, поэтому решим ее с помощью компьютера. Будем считать конкретную пару $(k,E)$ решением квантомеханической задачи, если равенство $\det M=0$ выполняется с точностью до некоторого $\varepsilon_0$: $|\det M| < \varepsilon_0$.

В программе energy.py реализован именно этот алгоритм. Результаты представлены графически в виде графика $\varepsilon = Ea/(U_0 b)$ от $k$, который также называют энергетическим спектром. Смысл этого графика заключается в следующем: для каждого значения квазиимпульса $k$ указываются значения энергии $E$ для которых получается найти решение уравнения Шредингера. График выводится только для $k \in [0, \pi]$ так как он симметричен относительно $k=0$ и $k = \pi$.

При разных параметрах модели $k_0$ и $b/a$ меняется энергетический спектр $(E,k)$. На правом графике мы видим, что для любой энергии $E>-U_0a/b$ найдется состояние ей соответствующие, то есть значение квазиимпульса $k$. Другими словами любое значение энергии $E>-U_0a/b$ разрешено в данной геометрии. На левом графике мы наоборот видим, что существуют отрезки энергии $E$ которым не соответствуют никакие стационарные квантовые состояния, то есть есть запрещенные значения энергии $E$, которые называют запрещенным зонами.

Для того, чтобы продемонстрировать важность запрещенных зон для полупроводников, рассмотрим то, как электроны распределены по найденным нами состояниям. Напомним, что любые два электрона не могут находиться в одном состоянии из-за запрета Паули. Для начала вместо кристалла рассмотрим "ящик" длины $L$ такой, что электроны не могут находится за его пределами (т.е. волновая функция $\Psi(x)$ обращается в $0$ на границах ящика). Внутри ящика мы имеем уравнение Шредингера \[ -\frac{\hbar^2}{2m} \Psi'' = E \Psi,\] решениями которого выступают волны де-Бройля $\Psi(x) = e ^{ikx/a}$.

A5 Покажите, что волне де-Бройля $\Psi(x) = e ^{ikx/a}$ соответствует энергия $E=\frac{\hbar^2 k^2}{2m a^2}$.

На границах кристалла волновые функции должны обращаться в $0$, то есть нам подходят составленные из волн де-Бройля волновые функции такого вида: \[ \Psi(x) = \frac{e^{ikx/a} - e^{-ikx/a}}{2i}= \sin \frac{kx}{a}, \quad \text{где} \quad \sin \frac{kL}{a}=0\] поэтому $k=\pi n a/L$ где $n$ - натуральное число. Если в ящике находятся $N$ электронов при нулевой температуре (то есть мы найдем их коллективное состояние с наименьшей энергией), то они занимают первые $N$ состояний с наименьшей энергией. Соответственно энергией Ферми $E_F$ называют энергию наиболее высокого уровня, занятого множеством электронов при нулевой температуре. Учитывая, что у электронов есть спин, одной паре $(k, E)$ соответствует два разных состояния с противоположным направлением спина и одинаковыми значениями $k$ и $E$.

A6 Выразите $E_F$ через $L$, $N$, $m$ и $\hbar$.

Для аналогичного рассмотрения коллективного поведения электронов в рассмотренной кристаллической решетке поместим решетку в "ящик", то есть также будем требовать равенство нулю волновой функции на границах ящика. Волновые функции полученные с помощью теоремы Блоха $e^{ikx/a}u(x/a)$, легко позволяют удовлетворить это требование (если выбрать константы так, чтобы $u^*(0) = u(0)$ и $u^*(L) = u(L)$, где $*$ - операция комплексного сопряжения): \[ \Psi(x) = u (x/a) e^{ikx/a} + u^*(x/a) e^{-ikx/a} \quad \Rightarrow \quad \Psi(0) =0, \Psi(L) = 2i u(L/a) \sin (kx/a)\] при $k = a \pi n / L$, где $n$ натуральное. В случае кремния в одномерном кристалле длины $L$ находится $L/a$ атомов, причем каждому атому соответствует $4$ электрона с внешних орбиталей, т.е. в итоге $4L/a$ электронов находится на верхних уровнях и поэтому оценка для положения уровня Ферми: \[ E_F = \frac{2\pi^2 \hbar^2}{m a^2}, \quad \varepsilon_F = \frac{4\pi^2}{k_0^2}. \]

A7 С помощью программы energy.py получите зависимость ширины запрещенной зоны $E_g$ внутри которой находится уровень Ферми, от параметра $k_0$ при $b/a=0.1$. Считайте $a=0.5~\text{нм}$, массу электрона $m=9.1 \cdot 10^{-31}~\text{кг}$, постоянную Планка $\hbar=1.05 \cdot 10^{-34}~\text{Дж} \cdot \text{с}$, элементарный заряд $e=1.60 \cdot 10^{-19}~\text{Кл}$. Заполните таблицу table.txt и c помощью программы bandgap.py нарисуйте график этой зависимости. В таблице table.txt разделитель между столбцами - табуляция.

A8 Какому $k_0$ соответствует запрещенная зона кремния $E_{\rm Si} = 1.12~\text{эВ}$? Далее все расчеты проводите для этого $k_0$.

Если температура электронов отлична от нуля, то энергетическая граница немного "размывается" и часть электронов с энергией $E < E_F$ оказываются в состояниях с энергией $E>E_F$. Формально это описывается так: если есть $g$ разных состояний с  одинаковой энергией $E$ то
\[F(g,E) = \frac{g}{e^{\frac{E-E_F}{k_\text{B}T}}+1}\]
из них будут в среднем заполнены электронами, где $k_\text{B}=1.38 \cdot 10^{23}~\text{Дж}/\text{К}$ - постоянная Больцмана. Как вы видите при $T \to 0$ все состояния с $E<E_F$ заполнены полностью и все состояния с $E>E_F$ свободны.

Состояние электронов в полупроводнике при конечной температуре обычно описывается в таком виде:

1. Сначала рассматривается электронный газ при нулевой температуре: он полностью занимает все уровни с $E<E_F$.
2. Нагрев электронного газа эквивалентен появлению возбуждений: электронов, которые перешли из нижней зоны (валентной зоны) в верхнюю зону (зону проводимости).
3. Такой переход электрона эквивалентен добавлению одного электрона в зону проводимости и добавлению дырки (т.е. "отсутствия" электронов) в валентную зону.

Будем использовать этот подход. Для этого нам нужно найти аппроксимацию для краев зоны проводимости $E(k) = E_c + \alpha k^2$ и валентной зоны $E(k) = E_v - \beta k^2$. Значения $\varepsilon_c$, $\varepsilon_v$, $\tilde{\alpha} = \alpha a/(U_0 b)$, $\tilde{\beta} = \beta a/(U_0 b)$ выводятся как результат работы energy.py.

A9 С помощью программы energy.py найдите значения $E_c-E_F$, $E_F-E_v$, $\alpha$ и $\beta$. Проверьте себя тем, что $E_c - E_v= E_{\rm Si}$. Также найдите значения $(E_c - E_F)/k_\text{B}T$ и $(E_F - E_v)/k_\text{B}T$ для $T=300~\text{К}$.

Ранее мы получили, что из-за "ящика" в который мы поместили кристалл допустимы состояния не с любым значением квазиимпульса $k$ в промежутке $[-\pi, \pi]$, а лишь дискретный набор квазиимпульсов $k \in [0, \pi]$ отличающихся друг от друга на $\Delta k =\pi a/L$. Это приводит к тому, что на промежуток энергий $[E, E+\Delta E]$ приходится $g=\frac{2}{\Delta k} \left| \frac{dE}{dk} \right|^{-1} \Delta E$ разных состояний (с разным значением квазиимпульса и спина). Подстановка аппроксимации для краев $E(k)$ валентной зоны и зоны проводимости дают \[g_c(\Delta E,k) = \frac{L \Delta E}{\pi a \alpha k}, \quad g_v(\Delta E,k) = \frac{L \Delta E}{\pi a \beta k}\] Таким образом общее количество состояний, заполненных в зоне проводимости: \[ \begin{split} n &= \sum_{E \geq E_c} F(g(\Delta E,k),E) = \sum_{E \geq E_c} \frac{g_c (\Delta E,k)}{e^{\frac{E-E_F}{k_\text{B}T}}+1} \simeq \sum_{E \geq E_c} g_c e^{\frac{E_F - E}{k_\text{B}T}} \simeq\\&\simeq \int\limits_{E_c}^{+\infty}\frac{L}{\pi a \alpha k} e^{\frac{E_F - E}{k_\text{B}T}} dE = \frac{2L}{\pi a} e^{\frac{E_F - E_c}{k_\text{B}T}} \int\limits_0^{\infty} e^{-\frac{\alpha k^2}{k_BT}}dk = \frac{L}{a} e^{\frac{E_F - E_c}{k_\text{B}T}} \sqrt{\frac{k_B T}{\pi \alpha}}. \end{split}\] Это число $n$ и является количеством электронов, участвующих в процессах переноса.

A10 Покажите, что общее количество состояний $p$, НЕ заполненных в валентной зоне:
\[p =  \frac{L}{a} e^{\frac{E_v - E_F}{k_\text{B}T}} \sqrt{\frac{k_B T}{\pi\beta}}.\]
Это число $p$ является количеством дырок, участвующих в процессах переноса.

Покажите, что $p \cdot n$ не зависит от положения уровня Ферми $E_F$. Найдите значение $n_i= \sqrt{p \cdot n} \cdot a / L$ для кремния при температуре $T=300~\text{K}$.

A11 Каким нужно выбрать уровень Ферми $E_F$ (вместо приведенной ранее оценки), чтобы кристалл был электронейтральным, то есть количество дырок $p$ совпадало с количеством электронов $n$?

Как мы видим, количество объектов, участвующих в процессах переноса значительно зависит от температуры; краев зоны проводимости $E_c$ и валентной зоны $E_v$; положения уровня Ферми.

Из этих трех параметров наиболее интересным оказывается положение уровня Ферми, так как им можно управлять с помощью примесей:

• Заменяя атом кремния $\rm Si$ в кристаллической решетке на атом алюминия $\rm Al$ мы практически не меняем вид потенциала $U(x)$ но количество электронов на внешних оболочках уменьшилось на один. То есть величина $p-n$ увеличилась на один. 
• Заменяя атом кремния $\rm Si$ на атом фосфора $\rm P$ мы  практически не меняем вид потенциала $U(x)$ но увеличиваем количество электронов на внешних оболочках на один. То есть величина $p-n$ уменьшилась на один. 

Кремний с примесями с точки зрения зарядов тогда состоит из 4 компонент:
 

1. Электрически-нейтральные атомы кремния
2. Атомы примесей, которые заряжены $\pm e$ так, чтобы их электронная оболочка стала такой же, как у кремния.
3. Свободные электроны с отрицательным зарядом.
4. Дырки с положительным зарядом “сидящие” на атомах.

При этом в целом полупроводник является электрический нейтральным.

A12 Какую долю $c$ атомов кремния $\rm Si$ надо заменить на алюминий $\rm Al$, чтобы отношение количества дырок к количеству электронов $p/n$ увеличилось в $q=10^6$ по отношению к чистому кремнию? Считайте температуру равной $300~\text{К}$.