Logo
Logo

Фазовые переходы в растворах

A1  0,20 При какой температуре кипит вода в Швейцарии на пике Дюфур на высоте $4634~\text{м}$, если давление там $430~\text{мм.рт.ст}$. Нормальное давление $760~\text{мм.рт.ст}$. В нормальных условиях вода кипит при $100^{\circ}\text{C}$.

Индекс 1 будем обозначать жидкость, индексом 2 — газ. Т.к. удельный объем газа много больше удельного объема жидкости, то
\begin{equation*}
v_2 - v_1 \approx v_2 = \frac{R T}{p}.
\end{equation*}Подставляя в уравнение Клапейрона-Клаузиуса и интегрируя его, получим
\begin{equation*}
\Delta \ln P = -\frac{q}{R} \Delta \frac{1}{T}.
\end{equation*}Здесь $q$ — теплота в пересчете на 1 моль, т.е. $q = q_{m} \mu$, где $q_{m} \approx 2.3\cdot10^6~\text{Дж}/\text{кг}$ — та же теплота в пересчете на 1 кг, $\mu$ — молярная масса воды.
Выражая отсюда $T_1$, получим
\begin{equation*}
T_1 = 85 ^{\circ}\text{C}.
\end{equation*}

A2  0,10 Найдите давление Лапласа в случае цилиндрической поверхности — разница давлений по разные стороны от искривленной поверхности жидкости. Выразите ответ через $\sigma$, $K$, $p_a$ (атмосферное давление) и физические константы.

Рассмотрим участок поверхности, который в цилиндрических координатах заключен между углами $\varphi$ и $\varphi + d\varphi$, высоты $h$. На него действуют силы поверхностного натяжения $h \sigma$, угол между которыми $d\varphi$. Их равнодействующая будет равна $h \sigma d \varphi$ и направлена к оси цилиндра. Она должна быть уравновешена силой давления $P_л h R \, d\varphi = P_л h \, d\varphi / K$, откуда
\begin{equation*}
P_л = \sigma K.
\end{equation*}

A3  0,10 Найдите давление Лапласа в случае сферической поверхности. Выразите ответ через $\sigma$, $K$, $p_a$ (атмосферное давление) и физические константы.

Рассмотрим участок сферической поверхности, задающийся уравнением $\theta \leq d\theta$ ($\theta$ — угол с произвольной осью, например $z$). Проекция силы поверхностного натяжения на ось $z$ будет равна
\begin{equation*}
F_{\sigma} = - 2\pi R \sigma \, d\theta \cdot d\theta = -2 \pi R \sigma d\theta^2.
\end{equation*}Она должна уравновешиваться силой давления:
\begin{equation*}
F_p = P_л \cdot \pi \left( R d\theta \right)^2.
\end{equation*}Отсюда находим
\begin{equation*}
P_л = \frac{2 \sigma}{R} = 2 \sigma K.
\end{equation*}

A4  0,10 Рассмотрим пузырек в жидкости. Где давление больше: внутри (IN) пузырька или снаружи (OUT)?

Как ясно из предыдущих пунктов, давление больше внутри пузырька.

A5  0,20 Выразите $h$ через $\sigma$, $K$, $v_L$, $v_G$, $T$, $\mu$ и физические константы ($\mu$ — молярная масса).

Обозначим давление прямо над поверхностью $AB$ через $P_1$. Тогда давление прямо над поверхностью $CD$ будет меньше на давление столба газа высоты $h$:
\begin{equation*}
P_2 \equiv P_{\text{above CD}} = P_1 - \frac{g h}{v_G}.
\end{equation*}Аналогично можем выразить давление прямо под поверхностью $CD$:
\begin{equation*}
P_{\text{under CD}} = P_1 - \frac{g h}{v_L}.
\end{equation*}Разность этих давлений должна быть равна $P_{\text{under CD}} - P_{\text{above CD}} = 2 \sigma K$, откуда находим $h$:
\begin{equation*}
h = \frac{2 \sigma K}{g} \frac{1}{1/v_L - 1/v_G}.
\end{equation*}

A6  0,40 Пусть жидкость смачивает стенки сосуда. Выразите разницу давлений $p_2-p_1$ через $\sigma$, $K$, $v_L$, $v_G$, $T$, $\mu$ и физические константы.

Используя ответ предыдущего пункта,
\begin{equation*}
P_2 - P_1 = - \frac{g h}{v_G} = - 2 \sigma K \frac{v_L}{v_G - v_L}.
\end{equation*}

A7  0,10 Каким будет ответ, если жидкость не будет смачивать стенок сосуда? Выразите ответ через $\sigma$, $K$, $v_L$, $v_G$, $T$, $\mu$ и физические константы.

В случае несмачивания поверхность $CD$ будет ниже $AB$ на $|h|$, в смысле достаточно поменять знак ответа (либо считать, что $K$ меняет знак):
\begin{equation*}
P_2 - P_1 = + 2 \sigma K \frac{v_L}{v_G - v_L}.
\end{equation*}

A8  0,40 При большой кривизне (σK≫|P_2-P_1 |) $\sigma K\gg{\left|p_2-p_1\right|}$ поверхности уже нельзя считать плотность пара постоянной. Какой будет разность давлений $p_2-p_1$ в этом случае? Выразите ответ через $\sigma$, $K$, $v_L$, $v_G$, $T$, $\mu$ и физические константы.

В случае переменной плотности пара давления $P_2$ и $P_1$ связаны как
\begin{equation*}
P_2 = P_1 \exp \left( -\frac{\mu g h}{R T} \right).
\end{equation*}Рассмотрение разницы давлений по-прежнему дает
\begin{equation*}
2 \sigma K + P_1 - P_2 = \frac{g h}{v_L}.
\end{equation*}Пренебрегая разностью давлений $P_1 - P_2$ по сравнению с $\sigma K$, находим отсюда $h$ и искомую разность:
\begin{equation*}
P_2 - P_1 = - P_1 \left[ 1 - \exp\left(-\frac{2 \mu \sigma K v_L}{R T} \right) \right].
\end{equation*}

B1  0,50 Выразите осмотическое давление $p_{os}$ для слабого раствора (раствора с малой концентрацией растворенного вещества). Выразите ответ через $p_a$, $n$, $n_s$, $T$ и физические константы.

Ответ: \begin{equation*}
P_{os} = n_s k T.
\end{equation*}

B2  0,50 Выразите разницу $p-p_0$ через $v_L$, $v_G$, $p_{os}$ и физические константы.

Гидростатическое давление дополнительного столба жидкости должно быть равно осмотическому давлению:
\begin{equation*}
\frac{g h}{v_L} = P_{os}.
\end{equation*}Тогда искомая разность
\begin{equation*}
P - P_0 = - \frac{g h}{v_G} = -\frac{v_L}{v_G} P_{os}.
\end{equation*}

B3  0,30 Выразите разницу $p-p_0$ через $p_0$, $n$, $n_s$ и физические константы.

Подставим выражение для осмотического давления:
\begin{equation*}
P - P_0 = -\frac{v_L}{v_G} n_s k T.
\end{equation*}Замечаем, что $\frac{k T}{v_G} = P_0$ — давление газа, если $v_G$ относить к одной молекуле. Но тогда $v_L$ можно переписать как $1/n$:
\begin{equation*}
P - P_0 = -P_0 \frac{n_s}{n}.
\end{equation*}

C1  2,00 Считая разницу между $p$ и $p_0$ малой, найдите изменение температуры кипения жидкости при растворении в ней какого-либо вещества. Выразите ответ через $\mu$, $T$, $q_{12}$, $n_s$, $n$ и физические константы.

Рассмотрим пузырек газа внутри жидкости. Как мы видели в пунктах B2 и B3, давление пара над раствором будет меньше на $P_0 n_s/n$. Тогда, чтобы парам в растворе достичь того же давления, что в чистой жидкости, температура раствора должна быть больше на $\Delta T = \frac{dT}{dP} P_0 n_s/n$, где производная находится из уравнения Клаузиуса:
\begin{equation*}
\Delta T = \frac{n_s}{n} \frac{R T^2}{\mu |q_{12}|}.
\end{equation*}

C2  0,30 Каков знак изменения температуры кипения жидкости при растворении в ней чего-либо?

Т.к. $dP_{нас}/dT > 0$, то $\Delta T > 0$.

C3  1,50 Выразите $q_{23}$ через $q_{13}$ и $q_{21}$ в тройной точке.

Теплоту перехода $q_{21}$ можно выразить как разницу внутренней энергии между фазами + работу:
\begin{equation*}
q_{21} = U_1 - U_2 + p \left( V_1 - V_2 \right).
\end{equation*}Аналогичное выражение можем записать для $q_{13}$ и $q_{23}$:
\begin{equation*}
q_{13} = U_3 - U_1 + p \left( V_3 - V_1 \right),
\end{equation*}\begin{equation*}
q_{23} = U_3 - U_2 + p \left( V_3 - V_2 \right).
\end{equation*}Видно, что
\begin{equation*}
q_{23} = q_{21} + q_{13}.
\end{equation*}

C4  1,00 В координатах ($p$,$T$) изобразите качественно кривые равновесия между всеми тремя фазами вблизи тройной точки. Считайте, что $v_G\gg{v_L}$ и $v_G\gg{v_s}$ (удельный объем твердого вещества).

C5  2,00 Найдите изменение температуры замерзания жидкости при растворении в ней какого-либо вещества. Выразите ответ через $\mu$, $T$, $q_{13}$, $n_s$, $n$ и физические константы.

Пусть $C$ — тройная точка до растворения, $C'$ — после (см. рис.). Аналогично рассуждениям пункта C1, прямая жидкость-газ опускается на
\begin{equation*}
\Delta P = P_0 \frac{n_s}{n}.
\end{equation*}Из рисунка ясно, что
\begin{equation*}
|\Delta T| \left( \left( \frac{dP}{dT} \right)_{пар-тт} - \left( \frac{dP}{dT} \right)_{пар-жидкость} \right) = |\Delta P|.
\end{equation*}Учитывая, что объем газа много больше как объема жидкости, так и объема твердого тела, выражение в скобках можно упростить, используя уравнение Клаузиуса, и получить
\begin{equation*}
|\Delta T| = \frac{n_s}{n} \frac{R T^2}{\mu q_{13}}.
\end{equation*}

C6  0,30 Каков знак изменения температуры замерзания жидкости при растворении в ней чего-либо?

Как видно из рисунка, $C'$ лежит левее $C$, т.е. $\Delta T < 0$.