Диффузия (лат. diffusio «распространение, растекание, рассеивание; взаимодействие») — неравновесный процесс перемещения (молекул и атомов в газах, ионов в плазме, электронов в полупроводниках и тому подобное) вещества из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией, приводящий к самопроизвольному выравниванию концентраций по всему занимаемому объёму.
Процессы диффузии описываются законами Фика.
Первый закон Фика гласит, что в одномерной системе с градиентом концентрации вещества $\mathrm dn{/}\mathrm dx$ поток вещества $j$, вызванный диффузией, определяется равенством:\[j=-D\cdot\mathrm dn{/}\mathrm dx,\]где $D$ — так называемый коэффициент диффузии. Его размерность $[D]=м^2/с$.
Второй закон Фика гласит, что в одномерной системе с градиентом концентраций вещества $\mathrm dn{/}\mathrm dx$ скорость изменения концентрации вещества в данной точке, обусловленная диффузией, определяется равенством:\[\frac{\partial}{\partial t}n=\frac{\partial}{\partial x}\left[D\frac{\partial n}{\partial x}\right].\]
Обычно при решении олимпиадных задач диффузию считают одномерной, однородной и изотропной, однако такая модель слишком проста. В этой задаче будут рассмотрены две более специфичные модели диффузии, охватывающие довольно широкий класс реальных задач. В частности, в части A будет рассмотрена взаимная диффузия, при которой коэффициент диффузии $D$ зависит от концентрации одного из веществ. В части B будет рассмотрена анизотропная нестационарная диффузия в наноструктурах.
Рассмотрим смесь двух веществ, которые могут взаимно проникать друг в друга за счёт диффузии. Это явление называется взаимной диффузией. В общем случае коэффициент взаимной диффузии зависит от концентрации одного из веществ в данной точке. В этом случае закон Фика запишется в виде:\[\frac{\partial}{\partial t}n=\frac{\partial}{\partial x}\left[D(n)\frac{\partial n}{\partial x}\right].\]Удивительно, но у этого уравнения существует несложная и изящная методика решения!
В 1894 г. известный учёный Людвиг Больцман показал, что преобразованием $\eta=(x-x_M)/2\sqrt t$ (здесь $x_M$ — величина, которая будет определена позже) можно свести уравнение к виду:\[-2\eta\frac{\mathrm dn}{\mathrm d\eta}=\frac{\mathrm d}{\mathrm d\eta}\left[D(n)\frac{\mathrm dn}{\mathrm d\eta}\right],\]а также разработал метод решения этого уравнения. В частности, при решении задачи о соприкосновении двух материалов с начальными концентрациями $n_L$ при $x < 0$ и $n_R$ при $x > 0$ интегрирование полученного уравнения даёт:\[-2\int\limits_{n_L}^{n^*}\eta~\mathrm dn=D(n^*)\cdot(\mathrm dn{/}\mathrm d\eta)|_{n^*}-D(n_L)\cdot(\mathrm dn{/}\mathrm d\eta)|_{n_L}\implies D(n^*)=-\frac2{(\mathrm dn{/}\mathrm dx)|_{n=n^*}}\int\limits_{n_L}^{n^*}\eta~\mathrm dn\]\[\implies D(n^*)=-\frac1{2t(\mathrm dn{/}\mathrm dx)|_{n^*}}\int\limits_{n_L}^{n^*}(x-x_M)~\mathrm dn.\]Это соотношение называется уравнением Больцмана—Матано. Оно позволяет определить $D$ для любого $n^*$ из экспериментального концентрационного профиля.
Осталось только найти величину $x_M$ –- положение т.н. плоскости Матано. Несложно видеть, что:\[\int\limits_{n_L}^{n_R}\eta~\mathrm dn=0\implies\int\limits_{n_L}^{n(x_M)}(x-x_M)~\mathrm dn+\int\limits_{n(x_M)}^{n_R}(x-x_M)~\mathrm dn=0.\]Таким образом, величину $x_M$ можно найти, решив полученное интегральное уравнение с имеющимися экспериментальными данными.
Итак, для определения коэффициента взаимной диффузии из экспериментального концентрационного профиля методом Больцмана—Матано требуется:
Для получения профиля концентрации на границу контакта материалов предварительно наносят небольшое количество «меченых» атомов. Обычно это радиоактивные изотопы исследуемого вещества, по излучению которых можно оценить концентрацию в данной точке.
В задаче рассматривается случай, когда два материала приводят в контакт в плоскости $x=0$. Изначально концентрация интересующего нас сорта частиц равна $n_0$ при $x>0$ и $0$ при $x<0$. После этого материалы поддерживают в состоянии контакта в течение некоторого времени, а затем исследуют получившийся профиль концентрации.
В таблице в листе ответов приведены профили концентрации, полученные за время $0.01~года$ и $0.02~года$ соответственно. Результаты, полученные из каждого профиля, будут не совсем точными. В первом профиле влияние на результат оказывает неидеальность начального распределения концентрации. Во втором профиле эта неидеальность нивелирована длительностью выдержки, однако начинают играть роль эффекты, связанные с конечными размерами образца и влиянием его границ. Для получения максимальной точности предлагается в конце усреднить результат.
A1 0.50 Определите положение плоскости Матано $x_M$ для первого профиля.
Примечание. Интуитивно может показаться, что плоскость Матано должна находиться в начале координат (там, где исходно находились «меченые» атомы), однако в действительности это может не выполняться. Такое явление называют эффектом Киркендалла. Оно является следствием зависимости коэффициента взаимной диффузии от концентрации вещества.
Учитывая полученное значение $x_M$, укажите явно, нужно ли учитывать эффект Киркендалла в дальнейших вычислениях.
Если у Вас не получается решить этот пункт, в дальнейшем считайте $x_M=0$.
A2 1.00 Используя данные в листе ответов, найдите зависимость $A^*(n^*){/}n_0$.
Примечание. Для вычисления интеграла можете воспользоваться методом трапеций. Если необходимо вычислить интеграл $\int_{x_0}^{x_0+Nh}f(x)~\mathrm dx$ функции, которая задана таблично в виде $f(x_0+nh)=f_n$, можно с хорошей точностью вычислить его по формуле:\[\int_{x_0}^{x_0+Nh}f(x)~\mathrm dx=h\cdot\frac{f(x_0)+f(x_0+Nh)}2+h\cdot\sum_{n=1}^{N-1}f(x_0+nh).\]
A5 2.50 Определите зависимость $D(n/n_0)$ для второго профиля. В качестве единиц измерения используйте $мкм^2/год$.
Примечание. В большом диапазоне $n$ значения будут очень близки к результатам A4, однако вблизи $n=0$ и $n_0$ возможны заметные расхождения. Это связано с большими относительными погрешностями в вычислении производных и интегралов в «хвостах» профиля. Области заметного расхождения $D(n/n_0)$ можно не учитывать при дальнейшей графической обработке.
Попробуем выяснить, почему коэффициент взаимной диффузии $D$ зависит от концентрации. По порядку величины его можно оценить как $D\sim l v$, где $v$ — скорость движения частиц (зависит только от температуры), а $l$ — т.н. длина свободного пробега (характерное расстояние, которое частица проходит между последовательными столкновениями). Величина, обратная длине свободного пробега, оценивается как $1/l\sim\sigma n$, где $n$ — концентрация частиц в веществе, а $\sigma$ — площадь поперечного сечения частиц. Эта величина, ожидаемо, является аддитивной, если вещество состоит из частиц разных сортов.
Таким образом, в общем виде коэффициент взаимной диффузии должен вести себя как $D=1/(a+b\cdot n/n_0)$, где $a$ и $b$ — некоторые положительные коэффициенты. Нахождению этих коэффициентов посвящён следующий пункт.
Зависимость $D(n/n_0)$, полученная таким способом, может многое сказать теоретикам-материаловедам о внутренней структуре вещества и взаимодействии его атомов.
Диффузия может быть не только одномерной. В простейшем случае двумерной диффузии второй закон Фика модифицируется и принимает вид:\[\frac{\partial}{\partial t}n=D\left[\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}\right]n.\]Как можно заметить, в такой модели диффузии отсутствует выделенное направление, т.е. она изотропна. Однако в общем случае это не так. Это можно учесть, сделав коэффициент диффузии разным по разным осям:\[\frac{\partial}{\partial t}n=\left[D_x\frac{\partial^2}{\partial x^2}+D_y\frac{\partial^2}{\partial y^2}\right]n.\]Так диффузия происходит, например, в некоторых наноструктурных материалах.
Рассмотрим тонкий срез наноструктуры, показанный на рис. 2. Эта «слоистая» структура состоит преимущественно из вещества 1, который с маленьким шагом $h$ перемежается со слоями вещества 2. Вещество 2 занимает часть $\alpha$ суммарного объёма наноструктуры. Диффузия в веществах 1 и 2 по отдельности происходит изотропно. Однако в описанной наноструктуре на масштабах $\gg h$ диффузия происходит анизотропно, т.е. так, будто бы коэффициенты диффузии вдоль оси $x$ и вдоль оси $y$ различаются. Это свойство можно использовать для исследования свойств наноструктур и контроля их качества.
В этой части задачи будем рассматривать диффузию некоторого вещества в двумерной слоистой наноструктуре.
Рассмотрим теперь задачу о нестационарной диффузии в такой наноструктуре.
В случае, когда коэффициент диффузии по оси $x$ равен $D_x$, а по оси $y$ — $D_y$, любое начальное распределение, локализованное на масштабах $a$ около начала координат, через достаточно большое время $t\gg a^2/(D_x+D_y)$ перейдёт в распределение:\[n(x,y,t)=\frac{N_0}{4\pi t\sqrt{D_xD_y}}\exp\left[-\frac{x^2}{4tD_x}-\frac{y^2}{4tD_y}\right].\]В листах ответов приведен контурный график концентрации $n(x,y)$ в разные моменты времени.
Контурный график представляет собой семейство линий постоянной концентрации с шагом $10\text%\cdot n(0,0)$, области между которыми однородно закрашены разными оттенками серого. Масштаб наложенной сетки неизвестен и измеряется в условных единицах ($у.е.$).