При заданном $m$ число звеньев, ориентированных в положительном направлении $n_1 = \dfrac{n+m}{2}$, а в отрицательном $n_2 = \dfrac{n-m}{2}$. Тогда искомое число способов
Смещение конца молекулы $h_x = (n_1 - n_2) a = ma$. Тогда по формуле из предыдущего пункта получаем
$$
\Gamma = 2^n \sqrt{\frac{2}{\pi n}} \exp\left( - \frac{h_x^2}{2n a^2}\right).
$$Тогда из определения энтропии получаем
$$
S = k \ln \Gamma = k \ln\left( 2^n \sqrt{\frac{2}{\pi n}} \right) - \frac{k h_x^2}{2 n a^2}.
$$
Примечание: при повороте одного звена $h_x$ меняется на $2a$.
Общее число состояний цепи равно $2^n$. Поскольку направления звеньев цепи равновероятны, вероятность данного состояния молекулы пропорциональна числу микроскопических состояний, которым оно может быть реализовано. Тогда вероятность того, что смещение конца молекулы принимает заданное значение $h_x$ равна
$$
p(h_x) = \frac{1}{2^n} \Gamma(h_x) = \sqrt{\frac{2}{\pi n}}\exp\left( - \frac{h_x^2}{2n a^2}\right).
$$При повороте одного звена значение $m$ меняется на $2$, поэтому смещение $h_x$ меняется на $2 a$. Значит в некотором интервале ширины $dh_x \gg a$ находится $dN = dh_x/2a$ возможных состояний. При достаточно малом $dh_x$ вероятности этих состояний практически одинаковы, а значит вероятность попадания в данный интервал равна
$$
dN \cdot p(h_x) = \frac{dh_x}{2 a} \sqrt{\frac{2}{\pi n}}\exp\left( - \frac{h_x^2}{2n a^2}\right).
$$Отсюда плотность вероятности
$$
f(h_x) = \frac{1}{a \sqrt{2 \pi n }}\exp\left( - \frac{h_x^2}{2n a^2}\right).
$$С учетом выражение для гауссова интеграла
$$
\int\limits_{-\infty}^{+\infty} dx\, e^{- \beta x^2} = \sqrt{\frac{\pi}{\beta}}
$$получаем
$$
\int\limits_{-\infty}^{+\infty} dh_x\, f(h_x) = \frac{1}{a \sqrt{2 \pi n }} \sqrt{2\pi n a^2} = 1,
$$то есть распределение правильно нормировано.
Примечание: если Вы не смогли выполнить этот пункт, далее во всей задаче можете считать $\langle h_x^2\rangle = nl^2$.
Вектор смещения конца вектора относительно начала равен сумме векторов $\vec{l}_i$,
$$
\vec{h} = \sum_i \vec{l}_i,
$$поэтому его квадрат
$$
\vec{h}{}^2 = \left( \sum_i \vec{l}_i \right)^2 = \sum_i (\vec{l}_i)^2 +2 \sum_{i < j} \vec{l}_i {\vec{l}_j}.
$$Здесь в первой сумме суммирование производится по всем звеньям молекулы, а во второй – по всем парам звеньев. Каждое слагаемое первой суммы равно длине одного звена $l^2$, поэтому вся первая сумма равна $n l^2$. Усредним вторую сумму по различным состояниям молекулы. В силу независимости направлений различных звеньев каждое из произведений при усреднении дает 0, $\langle \vec{l}_i \vec{l}_j \rangle = 0$, поэтому и вся сумма при усреднении обращается в 0. Тогда для среднего квадрата получаем
$$
\langle h^2 \rangle = n l^2.
$$В силу равновероятности всех направлений
$$
\langle h_x^2 \rangle = \langle h_y^2 \rangle =\langle h_z^2 \rangle.
$$Поскольку
$$
\langle h^2 \rangle = \langle h_x^2 \rangle + \langle h_y^2 \rangle+ \langle h_z^2 \rangle,
$$средний квадрат одной из проекций равен
$$
\langle h_x^2 \rangle = \frac{1}{3} \langle h^2 \rangle = \frac{1}{3} n l^2.
$$
Дифференцируя значение гауссова интеграла
$$
\int\limits_{-\infty}^{+\infty}dx\, e^{-\beta x^2} = \sqrt{\frac{\pi}{\beta}}
$$по параметру $\beta$ получим
$$
\int\limits_{-\infty}^{+\infty}dx\, x^2 e^{-\beta x^2} = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{\pi}{\beta^3}}, \quad \int\limits_{-\infty}^{+\infty}dx\, x^4 e^{-\beta x^2} =\frac{3}{4} \sqrt{\frac{\pi}{\beta^5}}.
$$Из условия нормировки плотности вероятности
$$
\int d^3 h f(\vec{h}) = 1 = A \int d^3 h e^{- \beta h^2} = 4 \pi A \int\limits_0^{\infty}h^2 dh\, e^{- \beta h^2} = \pi A \frac{\sqrt{\pi}}{\beta^{3/2}}
$$находим коэффициент
$$
A = \left(\frac{\beta}{\pi}\right)^{3/2}.
$$Обратим внимание, что при вычислении интеграла появился дополнительный множитель $1/2$, поскольку нижний предел равен $0$, а не $-\infty$.
Тогда для среднего квадрата получаем
$$
\langle h^2 \rangle = \int d^3 h \, h^2 f(\vec{h}) = 4\pi A \int\limits_0^{\infty}h^4 dh\, e^{-\beta h^2} = \pi A \frac{3}{2} \frac{\sqrt{\pi}}{\beta^{5/2}} = \frac{3}{2 \beta}.
$$Используя выражение из предыдущего пункта, находим
$$
\frac{3}{2 \beta} = nl^2,
$$откуда
$$
\beta = \frac{3}{2 n l^2}.
$$
Вычислим средний модуль смещения
$$
\langle h \rangle = \int d^3 h\, h f(\vec{h}) = 4\pi A \int\limits_0^{\infty} h^3 dh\, e^{-\beta h^2}.
$$Перейдем к переменной $\xi = h^2$:
$$
\langle h \rangle = 2\pi A \int\limits_0^{\infty}\xi d \xi\, e^{- \beta \xi} = 2 \pi A\left(\left. - \frac{1}{\beta} \xi e^{-\beta \xi}\right|_0^{\infty} + \frac{1}{\beta}\int\limits_0^{\infty} d \xi\, e^{- \beta \xi}\right) = \frac{2\pi A}{\beta^2} = \frac{2}{\sqrt{\pi \beta}}.
$$Подставляя значение $\beta$, находим окончательно
Тот же результат можно получить, используя аналогию с распределением Максвелла. Действительно, распределение вектора смещения второго вектора конца молекулы относительно первого отличается от распределения вектора скорости только значением параметра $\beta$. Для распределения Максвелла известны среднеквадратичное значение скорости
$$
\langle v^2 \rangle = \frac{3 k T}{m},
$$а также значение среднего модуля скорости
$$
\langle v \rangle = \sqrt{\frac{8 k T}{\pi m}}.
$$Отсюда получаем безразмерное отношение
$$
\frac{\langle v \rangle ^2}{\langle v^2 \rangle} = \frac{8}{3\pi}.
$$Оно не содержит параметров распределения, поэтому такое же соотношение должно выполняться и для $\vec{h}$:
$$
\frac{\langle h \rangle ^2}{\langle h^2 \rangle} = \frac{8}{3\pi},
$$откуда сразу же получаем приведенный выше ответ.
Из симметрии средний вектор смещения конца молекулы будет направлен вдоль внешней силы, поэтому нужно найти только проекцию этого вектора на направление силы. Рассмотрим некоторое звено, пусть оно образует угол $\theta$ с направлением действия силы. Тогда его потенциальная энергия $U = - F l \cos \theta$, а значит вероятность того, что оно направлено в некоторый телесный угол $d \Omega = 2\pi \sin \theta d \theta$ зависит только от $\theta$ и имеет вид
$$
B \exp\left(-\frac{U}{kT}\right)d\Omega = B \exp\left(\frac{F l}{kT} \cos \theta \right)d\Omega,
$$где коэффициент $B$ можно найти из нормировки. Для удобства вычислений введем безразмерную переменную $\xi = \dfrac{Fl}{kT}$. Тогда
$$
B \int \limits_0^{\pi} e^{\xi \cos \theta} 2\pi \sin \theta d \theta = 1.
$$Перейдем к переменной интегрирования $u = \cos \theta$, которая меняется от $-1$ до $1$, получим
$$
2\pi B \int\limits_{-1}^{1} e^{\xi u} du = \frac{2 \pi B}{\xi} (e^{\xi} - e^{i\xi}) = \frac{4 \pi B}{\xi} \sinh \xi = 1,
$$откуда
$$
B = \frac{1}{4\pi} \frac{\xi}{\sinh \xi}.
$$Тогда средняя проекция звена на направление силы
$$
\langle l \cos \theta \rangle = B \int \limits_0^{\pi} l \cos \theta e^{\xi \cos \theta} 2\pi \sin \theta d \theta = 2\pi B l\int\limits_{-1}^1 udu_\, e^{\xi u}.
$$Интеграл в этом выражении равен
$$
\int\limits_{-1}^1 udu_\, e^{\xi u} = \frac{1}{\xi}\left. ue^{\xi u}\right|_{-1}^1 -\frac{1}{\xi} \int\limits_{-1}^1du\, e^{\xi u} = \frac{1}{\xi} (e^{\xi u} + e^{-\xi u}) - \frac{1}{\xi^2} (e^{\xi u} - e^{- \xi u}).
$$$$
\langle l \cos \theta \rangle = \frac{l}{2} \frac{\xi}{\sinh \xi} 2\left(\frac{\cosh \xi}{\xi} - \frac{\sinh \xi}{\xi^2} \right) = l \left( \coth \xi - \frac{1}{\xi}\right).
$$Полное смещение конца молекул складывается из проекций отдельных звеньев:
$$
h = n \langle l \cos \theta \rangle = n l \left(\coth \frac{Fl}{kT} - \frac{kT}{Fl}\right).$$В пределе малой силы получим разложение
$$
\coth \xi - \frac{1}{\xi} = \frac{e^{\xi} + e^{-\xi}}{e^{\xi}-e^{-\xi}} - \frac{1}{\xi} \approx \frac{2 + \xi^2}{2 \xi + \xi^3/3}- \frac{1}{\xi} = \frac{1}{\xi}\left( \frac{1+ \xi^2/2}{1 + \xi^2/6}-1\right) = \frac{1}{\xi} \frac{\xi^2}{3} = \frac{\xi}{3}.
$$Тогда для смещения получим
$$
h \approx \frac{nl}{3} \frac{Fl}{kT} = \frac{nl^2}{3 kT}F.
$$Заметим также, что в пределе большой силы, то есть $\xi \to \infty$ получаем $\coth \xi \to 1$ и
$$
h \approx nl \left(1 - \frac{kT}{Fl} \right) \approx nl,
$$то есть молекула практически полностью выпрямляется. Характерное значение силы, при котором происходит переход из области малых сил в область больших сил, отвечает $\xi \sim 1$, то есть $F \sim kT/l$.
Примечание: если Вы не смогли сделать B1, то используйте $\langle h_x^2\rangle = nl^2$.
Энтропия одной цепи в растянутом состоянии равна \[ S_1(\vec{h'}) = S_0 - \dfrac{3k}{2nl^2}(\lambda_x^2h_x^2 + \lambda_y^2h_y^2 + \lambda_z^2h_z^2).\]Изменение энтропии одной цепочки в результате растяжения \[\Delta S_1 = S_1(\vec{h'}) - S_1(\vec{h}) = - \dfrac{3k}{2nl^2}((\lambda_x^2-1)h_x^2 + (\lambda_y^2-1)h_y^2 + (\lambda_z^2-1)h_z^2).\]Изменение энтропии полимерной сетки выражается через усреднённое значение изменения энтропии одной цепочки: \[ \Delta S = N\langle\Delta S_1\rangle = - \dfrac{3kN}{2nl^2}((\lambda_x^2-1)\langle h_x^2 \rangle+ (\lambda_y^2-1)\langle h_y^2 \rangle + (\lambda_z^2-1)\langle h_z^2\rangle).\] Пользуясь результатом пункта B, находим
Если силы прикладываются только вдоль оси $x$, то $\lambda_x = \lambda$, а для других осей верно $\lambda_y = \lambda_z$. Поскольку объём стержня не меняется, то $\lambda_x\lambda_y\lambda_z = 1$. Тогда $\lambda_y = \lambda_z = 1/\sqrt{\lambda}$. Подставляя растяжения в формулу из C2, находим
Первое начало в общем виде записывается как
$$
dU = \delta Q + \delta A.
$$Здесь подведенное тепло можно выразить через изменение энтропии: $\delta Q = T dS$. Под работой $\delta A$ при таком выборе знаков подразумевается работа, совершенная над образцом. Она в общем случае складывается из работы сил давления и работы внешних сил, растягивающих резину
$$
\delta A = Fdl - pdV.
$$
Тогда окончательно получаем
\[T\,dS + F\,dl - P\,dV = dU, \]где $P$ – внешнее давление, $dV$ – изменение объема стержня. Поскольку объём стержня не изменяется, внешнее давление не совершает работу. Так как внутренняя энергия зависит только от температуры, то в изотермическом процессе $dU = 0$. Тогда
\[ F = -T\left(\dfrac{\partial S}{\partial l}\right)_T = -\dfrac{T}{l_0}\left(\dfrac{\partial \Delta S}{\partial \lambda}\right)_T =\dfrac{kNT}{l_0}\left(\lambda - \dfrac{1}{\lambda^2}\right).\]
Подставим в выражение для силы $\lambda = 1 + \varepsilon$ при $\varepsilon \ll 1$:
\[F=\dfrac{kNT}{l_0}\left(1+\varepsilon - \dfrac{1}{(1+\varepsilon)^2}\right) \approx \dfrac{3kNT\varepsilon}{l_0}.\] Таким образом, при малых деформациях сила прямо пропорциональна относительному удлинению, т.е. справедлив закон Гука. Модуль Юнга равен ($S_0$ – начальная площадь поперечного сечения)
\[ E = \dfrac{F}{S_0\varepsilon} = \dfrac{3kNT}{l_0 S_0} = \dfrac{3kNT}{V} = 3k\nu T.\]Концентрацию полимерных цепей можно определить, зная плотность резины и молярную массу:
$$
\nu = \frac{\rho}{\mu} N_A,
$$поскольку $\rho/\mu$ – число молей в единице объема. С учётом численных значений
\[\nu = \dfrac{\Delta N}{\Delta V} = \dfrac{N_A\Delta m /\mu}{\Delta V} = \dfrac{\rho N_A}{\mu} = 7.2\cdot10^{24}~\text{м}^{-3}, ~E \approx 9\cdot 10^4~\text{Па}.\]
Как следует из выражения для энтропии, при изотермическом растяжении энтропия стержня уменьшается. Значит, тепло подводится на изотерме с большей температурой, а цикл Карно совершается в прямом направлении. На изотерме с большей температурой стержень сжимается от $\varepsilon$ до нулевой деформации с постоянным модулем Юнга $E=E(T +dT)$ и совершает положительную работу
\[
A_+ = \int\limits_0^\varepsilon E\varepsilon S_0l_0\,d\varepsilon = \dfrac{E\varepsilon^2V}{2}.
\]
Изменение внутренней энергии на изотерме равно изменению энергии упругой деформации, поскольку $U_\text{терм}$ зависит только от температуры:
\[
\Delta U_+ =U_\text{мех}(0,T+dT) - U_\text{мех}(\varepsilon,T+dT) = 0 - U_\text{мех}(\varepsilon,T+dT) = - U_\text{мех}.\]Тепло, полученное от нагревателя, равно
\[ Q_+ = A_+ + \Delta U_+ = \dfrac{E\varepsilon^2V}{2} - U_\text{мех}.\] По условию работой на адиабатах можно пренебречь. Тогда работа стержня за цикл равна
\[ dA = \dfrac{E(T+dT)\varepsilon^2V}{2} - \dfrac{E(T)\varepsilon^2V}{2} = \dfrac{ \varepsilon^2 V\,dE}{2}.\]КПД цикла Карно
\[
\eta = \dfrac{dT}{T} = \dfrac{dA}{Q_+}.
\]
Отсюда находим
В модели «идеальной резины» $U_\text{мех} =0$. С учётом D2 имеем
$$ E - T\dfrac{dE}{dT} = 0,$$
откуда
$$ \ln\dfrac{E}{E_0} = \ln\dfrac{T}{T_0}.$$
Продифференцируем уравнение состояния по температуре при постоянной длине:
\begin{multline}
\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_l= \dfrac{E_0S_0}{3T_0}\left( \lambda - \dfrac{1+3\alpha (T-T_0)}{\lambda^2}\right) - \dfrac{E_0S_0T}{3T_0}\cdot\dfrac{3\alpha}{\lambda^2} =\\= \dfrac{E_0S_0}{3T_0}\left( \lambda - \dfrac{1+3\alpha (T-T_0)+3\alpha T}{\lambda^2}\right) \approx \dfrac{E_0S_0}{3T_0}\left( \lambda - \dfrac{1+3\alpha T_0}{\lambda^2}\right).
\end{multline}В последнем переходе было использовано условие $\Delta T \ll T_0$. Подставляя полученное выражение в соотношение для изменения температуры, находим
\begin{multline}
\Delta T = \dfrac{E_0S_0}{3C_l}\int\limits_1^\lambda\left(\lambda - \dfrac{1+3\alpha T_0}{\lambda^2}\right) l_0\,d\lambda =\\= \dfrac{E_0S_0l_0}{3C_l}\left(\dfrac{\lambda^2 -1}{2} +(1+3\alpha T_0)\left(\dfrac{1}{\lambda} -1\right)\right)= \dfrac{E_0S_0l_0}{3C_l}(\lambda - 1)\left(\dfrac{\lambda +1}{2} - \dfrac{1+3\alpha T_0}{\lambda}\right).
\end{multline}
По полученной формуле построим качественный график $\Delta T(\lambda)$.
При $\lambda = \lambda_0$ выражение в правых скобках обращается в нуль:
\[
\dfrac{\lambda +1}{2} - \dfrac{1+3\alpha T_0}{\lambda} = 0\Rightarrow \lambda^2 +\lambda -2(1+3\alpha T_0) = 0.
\] Положительным корнем данного уравнения является
\[ \lambda_0 = \dfrac{-1+\sqrt{1+8(1+3\alpha T_0)}}{2}\approx 1 + 2\alpha T_0 = 1.132.\]
По формуле из E1 найдём изменения температур: